聚縮醛共聚物的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚縮醛共聚物的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 以往，作為聚縮醛共聚物的制造法，已知有陽(yáng)離子共聚，其以三氧雜環(huán)己烷作為主 要單體、以具有至少一個(gè)碳-碳鍵的環(huán)狀醚和/或環(huán)狀甲縮醛作為共聚單體。作為用于這些 共聚的陽(yáng)離子活性催化劑，提出了：路易斯酸、尤其是硼、錫、鈦、磷、砷和銻的鹵化物，例如 三氟化硼、四氯化錫、四氯化鈦、五氯化磷、五氟化磷、五氟化砷和五氟化銻、及其絡(luò)合物或 鹽之類(lèi)的化合物；質(zhì)子酸，例如高氯酸；質(zhì)子酸的酯、尤其是高氯酸與低級(jí)脂肪族醇的酯， 例如高氯酸叔丁酯；質(zhì)子酸的酸酐、尤其是高氯酸與低級(jí)脂肪族羧酸的混合酸酐，例如乙酰 高氯酸鹽、或者三甲基氧鑰六氟磷酸鹽、三苯基-甲基六氟砷酸鹽、乙酰四氟硼酸鹽、乙酰 六氟磷酸鹽和乙酰六氟砷酸鹽等。其中，以三氧雜環(huán)己烷作為主要單體時(shí)，三氟化硼、或者 三氟化硼與有機(jī)化合物例如醚類(lèi)的配位化合物作為聚合催化劑是最普遍的，在工業(yè)上也廣 泛使用。
[0003] 然而，對(duì)于三氟化硼系化合物那樣通常使用的聚合催化劑，在聚合后期聚合速度 驟減，在短時(shí)間內(nèi)得到接近100%的聚合轉(zhuǎn)化率是極難的，不僅需要極長(zhǎng)時(shí)間，是無(wú)效率的， 而且在聚合后期催化劑促進(jìn)生成聚合物的分解的作用相對(duì)占優(yōu)勢(shì)，不僅導(dǎo)致分子量的降 低，而且變?yōu)闊岱€(wěn)定性等品質(zhì)也差的結(jié)果。另外，如果增加聚合催化劑的量，則整體上促進(jìn) 聚合速度，聚合轉(zhuǎn)化率也提高，但生成粗聚合物的品質(zhì)更加劣化，在后續(xù)工序中需要復(fù)雜的 穩(wěn)定化處理，因此作為制造工序整體絕不是優(yōu)選的方法。
[0004] 因此，廣泛進(jìn)行如下方法：在聚合轉(zhuǎn)化率比較低的階段，加入包含催化劑的失活劑 的溶液來(lái)終止聚合，清洗并回收殘留的未反應(yīng)單體，進(jìn)行純化從而再使用。
[0005] 另外，也提出了多種對(duì)聚合機(jī)、催化劑的供給法加以改良來(lái)提高聚合轉(zhuǎn)化率的技 術(shù)。例如提出了 ：通過(guò)將聚合機(jī)傾斜1~10°來(lái)提高單位裝置的聚合轉(zhuǎn)化率的方法（專(zhuān)利 文獻(xiàn)1)、在聚合機(jī)的排出口設(shè)置堰部的方法（專(zhuān)利文獻(xiàn)2)，除此之外，還提出了將催化劑和 共聚單體預(yù)先混合，供給至三氧雜環(huán)己烷的方法（專(zhuān)利文獻(xiàn)3和4)。這些方法均對(duì)提高使 用三氟化硼系的聚合催化劑時(shí)的聚合轉(zhuǎn)化率是有效的。
[0006] 另外，還提出了，通過(guò)使用高活性且不揮發(fā)性的聚合催化劑，在聚合后期在不進(jìn)行 粗聚合物的失活、清洗的情況下直接回收未反應(yīng)單體、進(jìn)行再使用的方法（專(zhuān)利文獻(xiàn)5)。利 用該方法，可以進(jìn)行對(duì)于以往通常使用的三氟化硼系來(lái)說(shuō)困難的、從失活前的粗聚合物直 接進(jìn)行的單體回收，而且與三氟化硼系的聚合催化劑相比，也不易引起在達(dá)到高轉(zhuǎn)化率的 階段的副反應(yīng)，因此可以以非常簡(jiǎn)便的工序得到未反應(yīng)單體少、且熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)異的粗聚合 物。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0009] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1 :日本特公平05-008725號(hào)公報(bào)
[0010] 專(zhuān)利文獻(xiàn)2 :國(guó)際公開(kāi)第96/13534號(hào)
[0011] 專(zhuān)利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)平11-255854號(hào)公報(bào)
[0012] 專(zhuān)利文獻(xiàn)4 :日本特開(kāi)平11-124422號(hào)公報(bào)
[0013] 專(zhuān)利文獻(xiàn)5:日本特開(kāi)平09-278852號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0015] 然而，在聚合轉(zhuǎn)化率比較低的階段，加入包含催化劑的失活劑的溶液來(lái)終止聚合， 清洗并回收殘留的未反應(yīng)單體、進(jìn)行純化從而再使用的情況下，未反應(yīng)單體以比較低濃度 的溶液的形式被回收，因此為了再使用未反應(yīng)單體，分離、純化需要煩雜的工序和能量。另 一方面，如果放棄未反應(yīng)單體的回收，則導(dǎo)致完全的損失，總之在經(jīng)濟(jì)上不優(yōu)選。
[0016]另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)1~4所記載的方法中，仍然殘留有如下問(wèn)題：所得粗聚合物包含 10重量％以上的未反應(yīng)單體，實(shí)用時(shí)必須經(jīng)過(guò)失活和清洗工序，而且對(duì)于三氟化硼系的聚 合催化劑，無(wú)法避免在達(dá)到高轉(zhuǎn)化率的階段的分解等副反應(yīng)。
[0017] 另外，對(duì)于專(zhuān)利文獻(xiàn)5所述的方法，聚縮醛共聚物的高品質(zhì)化和低成本化有改良 的余地。
[0018] 因此，本發(fā)明的目的在于，以簡(jiǎn)單的工藝經(jīng)濟(jì)地制造高品質(zhì)的聚縮醛共聚物。
[0019] 用于解決問(wèn)題的方案
[0020] 本發(fā)明人等為了解決上述問(wèn)題，對(duì)于三氧雜環(huán)己烷的聚合反應(yīng)反復(fù)進(jìn)行了深入研 究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：（1)以不揮發(fā)性的質(zhì)子酸作為聚合催化劑；（2)在使反應(yīng)裝置的旋轉(zhuǎn)軸從反 應(yīng)裝置的入口朝向出口相對(duì)于水平方向向上方傾斜1~6°的狀態(tài)下進(jìn)行原料的聚合反 應(yīng)，從而與現(xiàn)有的使用三氟化硼系聚合催化劑的情況相比，可以得到明顯高的聚合轉(zhuǎn)化率、 且可以得到高品質(zhì)的聚縮醛共聚物，從而完成了本發(fā)明。具體而言，本發(fā)明提供以下方案。
[0021] (1)本發(fā)明為一種聚縮醛共聚物的制造方法，其包括如下工序：原料供給工序，向 連續(xù)攪拌混合機(jī)型的反應(yīng)裝置中供給包含三氧雜環(huán)己烷、與該三氧雜環(huán)己烷共聚的共聚單 體和不揮發(fā)性的質(zhì)子酸的原料，所述連續(xù)攪拌混合機(jī)型的反應(yīng)裝置具有：2根平行且彼此 按相同方向或不同方向旋轉(zhuǎn)的軸、安裝于各軸上的多根槳以及與該槳外周接近的機(jī)筒，所 述連續(xù)攪拌混合機(jī)型的反應(yīng)裝置以槳的長(zhǎng)軸端周期性地與相對(duì)側(cè)的短軸端接近的方式構(gòu) 成，從設(shè)置于軸向的一端的投入口投入原料，從設(shè)置于另一端的多個(gè)取出口得到反應(yīng)混合 物和未反應(yīng)單體；聚合反應(yīng)工序，在使前述旋轉(zhuǎn)軸從前述反應(yīng)裝置的入口朝向出口相對(duì)于 水平方向向上方傾斜1~6°的狀態(tài)下進(jìn)行前述原料的聚合反應(yīng)，得到反應(yīng)混合物；未反應(yīng) 單體再供給工序，使未反應(yīng)單體從前述反應(yīng)混合物中氣化分離，向前述原料供給工序供給； 以及聚縮醛共聚物回收工序，從前述反應(yīng)混合物回收聚縮醛共聚物，前述聚縮醛共聚物D 相對(duì)于以向前述反應(yīng)裝置新供給的單體A與從前述反應(yīng)裝置回收和再供給的單體B之和所 規(guī)定的全部供給單體C的重量比D/C為0. 7以上，前述聚縮醛共聚物D相對(duì)于向前述反應(yīng) 裝置新供給的單體A的重量比D/A為0.85以上。
[0022] (2)另外，本發(fā)明為（1)所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其中，前述聚縮醛共聚 物中所含的未反應(yīng)單體的含量為1. 〇重量％以下，前述聚縮醛共聚物包含90重量％以上的 粒徑為11. 2mm以下的物質(zhì)。
[0023] (3)另外，本發(fā)明為⑴或⑵所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其中，以前述反應(yīng) 裝置的前述旋轉(zhuǎn)軸方向的長(zhǎng)度L相對(duì)于前述反應(yīng)裝置的前述旋轉(zhuǎn)軸的半徑方向的內(nèi)徑d之 比所規(guī)定的L/d為5以上且20以下。
[0024] (4)另外，本發(fā)明為⑴至⑶中任一項(xiàng)所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其中，前 述不揮發(fā)性的質(zhì)子酸包含選自雜多酸、同多酸或它們的酸式鹽中的至少一種。
[0025] (5)另外，本發(fā)明為⑴至⑶中任一項(xiàng)所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其中，前 述不揮發(fā)性的質(zhì)子酸包含下述通式（1)所示的雜多酸或其酸式鹽。
[0026] Hx[Mn*M, *yH20* ? ? (1)
[0027][通式（1)中，M表示選自P和/或Si中的中心元素，M'表示選自W、Mo、V中的一 種以上的配位元素。1為10~l00，m為1~10，n為6~40，x為1以上，y為0~50。]
[0028] (6)另外，本發(fā)明為（5)所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其中，前述雜多酸或其 酸式鹽包含選自磷鉬酸、磷鎢酸、磷鉬鎢酸、磷鉬釩酸、磷鉬鎢釩酸、磷鎢釩酸、硅鎢酸、硅鉬 酸、硅鉬鎢酸、硅鉬鎢釩酸或它們的酸式鹽中的至少一種化合物。
[0029] (7)另外，本發(fā)明為⑴至⑶中任一項(xiàng)所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其中，前 述不揮發(fā)性的質(zhì)子酸包含下述通式（2)或（3)所示的同多酸或其酸式鹽。
[0030] xM^O ? pMv206 ? yH20 ? ? ? (2)
[0031] xM^O ? pMVI206 ? yH20 ? ? ? (3)
[0032] [通式⑵和（3)中，M1為氫，任選一部分被金屬置換。不選自元素周期表V 族的V、Nb、Ta中的一種以上的元素。M VI表示選自元素周期表VI族的Cr、Mo、W、U中的一 種以上的元素。P和x為1以上，y為0~50。]