[0033] (8)另外，本發(fā)明為（7)所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其中，前述同多酸或其 酸式鹽包含選自仲鎢酸、偏鎢酸、仲鉬酸、偏鉬酸、仲釩酸、偏釩酸或它們的酸式鹽中的至少 一種化合物。
[0034] (9)另外，本發(fā)明為⑴至⑶中任一項(xiàng)所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其中，前 述共聚單體包含選自1，3-二氧戊環(huán)、二乙二醇縮甲醛、1，4-丁二醇縮甲醛、環(huán)氧乙烷中的 至少一種。
[0035] 發(fā)明的效果
[0036] 根據(jù)本發(fā)明，可以以簡單的工藝經(jīng)濟(jì)地制造高品質(zhì)的聚縮醛共聚物。
【附圖說明】
[0037] 圖1為用于說明反應(yīng)裝置1的示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0038] 以下，對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】詳細(xì)說明，但本發(fā)明不受以下實(shí)施方式的任何限 定，在本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，可以加以適當(dāng)變更來實(shí)施。
[0039] 本發(fā)明的制造方法包括：（S1)原料供給工序、（S2)聚合反應(yīng)工序、（S3)未反應(yīng)單 體再供給工序和（S4)聚縮醛共聚物回收工序。
[0040] <反應(yīng)裝置1 >
[0041] 說明工序（S1)~（S4)時(shí)，首先邊參照?qǐng)D1邊對(duì)反應(yīng)裝置1的簡要構(gòu)成進(jìn)行說明。 圖1為用于說明反應(yīng)裝置1的示意圖。反應(yīng)裝置1具備：投入原料的投入口 2 ;進(jìn)行該原料 的聚合反應(yīng)從而得到反應(yīng)混合物的混合部3 ;將未反應(yīng)單體從反應(yīng)混合物中氣化分離的氣 化分離部4 ;以及，從反應(yīng)混合物中回收聚縮醛共聚物的聚縮醛共聚物回收部5。
[0042] 混合部3為連續(xù)攪拌混合機(jī)，所述連續(xù)攪拌混合機(jī)具備：2根平行且彼此按相同方 向或不同方向旋轉(zhuǎn)的軸、安裝于各軸上的多根槳、以及與該槳外周接近的機(jī)筒，所述連續(xù)攪 拌混合機(jī)以槳的長軸端周期性地與相對(duì)側(cè)的短軸端接近的方式構(gòu)成，從設(shè)置于軸向的一端 的投入口投入原料，從設(shè)置于另一端的多個(gè)取出口得到反應(yīng)混合物和未反應(yīng)單體。使原料 進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)，提升出口側(cè)，使旋轉(zhuǎn)軸從反應(yīng)裝置1的入口（投入口 2)朝向出口（聚縮 醛共聚物回收部5)相對(duì)于水平方向H向上方傾斜1~6°。傾斜角度（0 )小于1°時(shí)，原 料在反應(yīng)裝置1內(nèi)的滯留時(shí)間過短，有可能無法得到充分的聚合轉(zhuǎn)化率，從這一點(diǎn)出發(fā)不 優(yōu)選。另外，傾斜角度小于1°時(shí)，回收的聚縮醛共聚物的粒徑變大，其結(jié)果，該共聚物中的 殘留單體量變得過多，經(jīng)濟(jì)性、品質(zhì)差。傾斜角度超過6°時(shí)，對(duì)支撐旋轉(zhuǎn)軸、且賦予旋轉(zhuǎn)動(dòng) 力的機(jī)構(gòu)部分造成相當(dāng)大的負(fù)擔(dān)，因此可能對(duì)長時(shí)間的運(yùn)轉(zhuǎn)產(chǎn)生障礙，故不優(yōu)選。
[0043] 混合部3具有溫度調(diào)節(jié)用的夾套，可以使液體或氣體流通來調(diào)整溫度。夾套沿軸 向具有多個(gè)，可以分別進(jìn)行溫度調(diào)節(jié)。
[0044]另外，對(duì)反應(yīng)裝置1的大小沒有特別限定，以反應(yīng)裝置1的旋轉(zhuǎn)軸方向的長度L相 對(duì)于反應(yīng)裝置1的旋轉(zhuǎn)軸的半徑方向（與旋轉(zhuǎn)軸垂直的方向）的內(nèi)徑d之比所規(guī)定的L/D 優(yōu)選為5以上且20以下。L/d小于5時(shí)，有可能無法得到充分的聚合轉(zhuǎn)化率，超過20時(shí)，容 易產(chǎn)生由旋轉(zhuǎn)軸的彎曲導(dǎo)致的間隙的變動(dòng)、偏移，從工作精度和操作穩(wěn)定性的方面出發(fā)為 不優(yōu)選。
[0045] 需要說明的是，槳的前端與機(jī)筒內(nèi)面之間的間隙優(yōu)選為槳的外接圓的直徑的2% 以下、更優(yōu)選為1%以下。
[0046]另外，對(duì)槳的旋轉(zhuǎn)速度沒有特別限定，槳的前端的旋轉(zhuǎn)圓周速度優(yōu)選為1. 5m/秒 以下。
[0047] 另外，2根旋轉(zhuǎn)軸的旋轉(zhuǎn)方向可以均為相同方向，也可以為彼此不同的方向。
[0048] <(S1)原料供給工序>
[0049]接著，對(duì)（S1)原料供給工序進(jìn)行說明。原料供給工序?yàn)橄蛏鲜龇磻?yīng)裝置1中供 給包含三氧雜環(huán)己烷、與該三氧雜環(huán)己烷共聚的共聚單體和不揮發(fā)性的質(zhì)子酸的原料的工 序。需要說明的是，為了便于理解，圖1中記載為全部原料的混合物被投入至投入口 2,但不 限定于該方式，只要最終全部原料被投入至投入口 2即可。
[0050][共聚單體]
[0051] 作為共聚單體，可以使用選自具有至少1個(gè)碳-碳鍵的環(huán)狀醚和環(huán)狀縮甲醛中的 化合物。作為用作共聚單體的化合物的代表性的例子，例如可以舉出：1，3-二氧戊環(huán)、二 乙二醇縮甲醛、1，4- 丁二醇縮甲醛、1，3-二氧雜環(huán)己烷、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷 等。其中，從聚合的穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選1，3-二氧戊環(huán)、二乙二醇縮甲醛、1，4- 丁二醇縮 甲醛、1，3_二氧雜環(huán)己烷、環(huán)氧乙烷等。進(jìn)而，也可以使用：環(huán)狀酯、例如丙內(nèi)酯、乙烯 基化合物、例如苯乙烯等。另外，作為共聚單體，也可以使用如丁基縮水甘油醚、2-乙基己 基縮水甘油醚那樣的、具有取代基單元的單官能的環(huán)狀醚、環(huán)狀縮甲醛。進(jìn)而，作為共聚單 體，也可以使用：像亞烷基二醇的二縮水甘油醚、乙二醛那樣的具有2個(gè)聚合性環(huán)狀醚基或 環(huán)狀縮甲醛基的化合物、例如丁二醇二亞甲基甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚等；甘油三縮水 甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚等那樣的具有3個(gè)以上聚合 性環(huán)狀醚基或環(huán)狀縮甲醛基的化合物。由此，形成了支鏈結(jié)構(gòu)、交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚縮醛共聚物也 是本發(fā)明的對(duì)象。
[0052] 本發(fā)明中，選自作為共聚單體使用的環(huán)狀醚和環(huán)狀縮甲醛中的化合物的量以全部 單體（作為主要單體的三氧雜環(huán)己烷和共聚單體的總量）中的比率計(jì)為〇. 1~20摩爾％、 優(yōu)選為0. 2~10摩爾％。小于0. 1摩爾％時(shí)，通過聚合生成的粗聚縮醛共聚物的不穩(wěn)定末 端部增加，穩(wěn)定性變差，而且共聚單體量變得過大時(shí)，生成共聚物變?yōu)檐涃|(zhì)，產(chǎn)生熔點(diǎn)降低， 因而不優(yōu)選。
[0053] 本發(fā)明中，將上述主要單體和共聚單體聚合來制備聚縮醛共聚物時(shí)，為了調(diào)節(jié)聚 合度，也可以添加公知的鏈轉(zhuǎn)移劑、例如甲縮醛那樣的低分子量的線狀縮醛等。
[0054] 另外，聚合反應(yīng)理想的是以具有活性氫的雜質(zhì)、例如水、甲醇、甲酸等實(shí)質(zhì)上不存 在的狀態(tài)、例如以它們分別為lOppm以下的狀態(tài)進(jìn)行，因此，理想的是，將以盡量不含這些 雜質(zhì)成分的方式制備的三氧雜環(huán)己烷、環(huán)狀醚和/或環(huán)狀縮甲醛作為主要單體、共聚單體 使用。
[0055][不揮發(fā)性的質(zhì)子酸]
[0056] 本發(fā)明中，不揮發(fā)性的質(zhì)子酸作為聚合催化劑發(fā)揮功能。本發(fā)明中，使用不揮發(fā)性 的質(zhì)子酸而不是三氟化硼系催化劑作為聚合催化劑，因此與以三氟化硼系催化劑作為聚合 催化劑的情況相比，可以提高聚合轉(zhuǎn)化率。
[0057] 作為不揮發(fā)性的質(zhì)子酸的例子，可以舉出：包含選自雜多酸、同多酸或它們的酸式 鹽中的至少一種的化合物。雜多酸是指不同種含氧酸（oxygen acid)脫水縮合而生成的多 酸，中心存在特定的不同種元素，具有共有氧原子且縮合酸基團(tuán)縮合而生成的單核或多核 的配位離子。同多酸也被稱為同多元酸（homopoly acid)、同核縮合酸、同種多元酸，是指由 具有V價(jià)或VI價(jià)的單一種類的金屬的無機(jī)含氧酸的縮合物形成的高分子量的無機(jī)含氧酸。
[0058]〔雜多酸或其酸式鹽〕
[0059] 首先，對(duì)雜多酸或其酸式鹽進(jìn)行詳細(xì)說明。雜多酸或其酸式鹽可以由通式（1)表 不。
[0060]扎％? M' n0j ? yH20 ? ? ? (1)
[0061] 作為本發(fā)明的聚合催化劑特別有效的雜多酸為如下情況：上述組成式中的中心元 素M為選自P和/或Si中的至少一種元素，配位元素M'為選自W、Mo、V中的一種以上的元 素。從聚合活性的觀點(diǎn)出發(fā)，配位元素M'更優(yōu)選為W或Mo。另外，通式⑴中，1為10~ 100, m為1~10, n為6~40, x為1以上，y為0~50。
[0062] 另外，通式（1)中的扎被各種金屬等置換而成的酸式鹽也可以作為本發(fā)明的催化 劑使用。
[0063] 作為雜多酸的具體例，可以舉出：磷鉬酸、磷鎢酸、磷鉬鎢酸、磷鉬釩酸、磷鉬鎢釩 酸、磷鎢釩酸、硅鎢酸、硅鉬酸、硅鉬鎢酸、硅鉬鎢釩酸等。從聚合活性的觀點(diǎn)出發(fā)，雜多酸特 別優(yōu)選選自硅鉬酸、硅鎢酸、磷鉬酸、磷鎢酸。
[0064] 〔同多酸或其酸式鹽〕
[0065] 接著，對(duì)同多酸或其酸式鹽進(jìn)行詳細(xì)說明。同多酸或其酸式鹽可以由通式（2)或 通式（3)表示。
[0066] xM^O ? pMv206 ? yH