一種用于3d打印的sla型含磷丙烯酸酯預(yù)聚物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及3D打印技術(shù)領(lǐng)域，具體地指一種用于3D打印的SLA型含磷丙烯酸酯 預(yù)聚物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 光固化立體成形是采用立體印刷（StereoLithographyApparatus,SLA)原理的 一種工藝，也是最早出現(xiàn)的、技術(shù)最成熟和應(yīng)用最廣泛的快速原型技術(shù)，由美國3DSystems 公司在20世紀(jì)80年代后期推出。SLA的成形方法是在樹脂液槽中盛滿液態(tài)光敏樹脂，使 其在激光束的照射下快速固化，成形過程開始時(shí)，可升降的工作臺(tái)處于液面下一個(gè)截面層 厚的高度，聚焦后的激光束，在計(jì)算機(jī)的控制下，按照截面輪廓的要求，沿液面進(jìn)行掃描，使 被掃描區(qū)域的樹脂固化，從而得到該截面輪廓的塑料薄片。然后，工作臺(tái)下降一層薄片的高 度，已固化的塑料薄片就被一層新的液態(tài)樹脂所頂蓋，以便進(jìn)行第二層激光掃描固化，新固 化的一層牢固地枯結(jié)在前一層上，如此重復(fù)不已，直到整個(gè)產(chǎn)品成形完畢。由于SLA技術(shù)固 化速度快、生產(chǎn)效率高以及適宜工業(yè)流水線生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，SLA光敏樹脂越來越大量應(yīng)用在快 速成型制造業(yè)中。
[0003] 目前用于SLA技術(shù)的光敏樹脂基本由以下幾部分組成：基體樹脂低聚物、光引發(fā) 劑和活性稀釋劑，低聚物在光敏樹脂中具有加快固化、減少收縮、調(diào)節(jié)黏度等作用，是光敏 樹脂的主要成分，在一定程度上決定著打印制品的力學(xué)性能。常用的低聚物可分為丙烯酸 樹脂和環(huán)氧樹脂兩大類，分別對(duì)應(yīng)于自由基固化體系和陽離子固化體系。然而現(xiàn)有SLA技 術(shù)中光敏樹脂的丙烯酸類低聚物絕大多數(shù)是易燃的，而隨著SLA技術(shù)的快速發(fā)展和大規(guī)模 應(yīng)用，這一缺點(diǎn)必將限制其應(yīng)用范圍，阻礙整個(gè)行業(yè)的發(fā)展。若在SLA光敏樹脂體系中加入 三氯氧磷等阻燃劑，雖能解決阻燃問題，但三氯氧磷具有高毒性，會(huì)分解出HC1，對(duì)環(huán)境造成 污染，而且作為無機(jī)物與SLA光敏樹脂的相容性存在一定問題。因此，從預(yù)聚物自身出發(fā)， 開發(fā)出具有阻燃性能的SLA光敏樹脂中的丙烯酸類低聚物具有重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的就是要解決上述【背景技術(shù)】的不足，提供一種用于3D打印的SLA型含 磷丙烯酸酯預(yù)聚物及其合成方法。
[0005] 本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種含磷丙烯酸酯預(yù)聚物，其結(jié)構(gòu)通式為：
[0006]
[0007]其中，
[0008]
[0009]
[0010] 本發(fā)明還提供一種上述含磷丙烯酸酯預(yù)聚物的制備方法，其特征在于，步驟為：將 2-甲基-2, 5-二氧-1，2-氧磷雜環(huán)戊烷（簡稱0P)與羥基丙烯酸酯類化合物以摩爾比1:1 的比例混合，加入催化劑和阻聚劑在110-130°C下反應(yīng)5_6h，得到含磷丙烯酸酯預(yù)聚物；
[0011] 所述羥基丙烯酸酯類化合物為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、 甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯中的一種。
[0012] 優(yōu)選的，所述的阻聚劑為對(duì)苯二酚、對(duì)羥基苯甲醚、對(duì)苯醌、N-苯基-2-萘胺、對(duì)叔 丁基鄰苯二酚中的一種或幾種組合。
[0013] 進(jìn)一步的，所述阻聚劑用量為2-甲基-2, 5-二氧-1，2-氧磷雜環(huán)戊烷0P和羥基 丙烯酸酯類化合物質(zhì)量和的〇. 1-5. 0%。
[0014] 優(yōu)選的，所述催化劑為強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂PK208LH、PK212LH、RCP106M、D001、 NKC-9中的一種或幾種組合。PK208LH、PK212LH、RCP106M為三菱化學(xué)生產(chǎn)的強(qiáng)酸性陽離子 交換樹脂，D00UNKC-9為天津大學(xué)樹脂廠生產(chǎn)的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂。
[0015] 進(jìn)一步的，所述催化劑用量為2-甲基-2, 5-二氧-1，2-氧磷雜環(huán)戊烷0P和羥基 丙烯酸酯類化合物質(zhì)量和的5-8%。
[0016] 本發(fā)明中，2-甲基-2, 5-二氧-1，2-氧磷雜環(huán)戊烷0P和羥基丙烯酸酯類化合物的 反應(yīng)過程為：
[0018] 其中，羥基丙烯酸酯類化合物通式為[0019]
[0020]
[0021] 本發(fā)明的有益效果為：
[0022] 1.通過2-甲基-2, 5-二氧-1，2-氧磷雜環(huán)戊烷0P與羥基丙烯酸酯類化合物合成 含磷丙烯酸酯預(yù)聚物，將磷引入丙烯酸酯中，使其預(yù)聚物在無鹵的條件下具有良好的阻燃 性能，從而減少甚至不采用任何其他外加型阻燃劑。
[0023] 2.預(yù)聚物本身具有阻燃結(jié)構(gòu)，在固化后的使用過程中不會(huì)形成污染環(huán)境或有損于 人身體健康的物質(zhì)，安全環(huán)保，避免了當(dāng)為了光敏樹脂的阻燃性添加含磷的無機(jī)物時(shí)，對(duì)人 身體造成傷害。
[0024] 3. 0P中既含有磷，又具有酸酐的結(jié)構(gòu)，能很好的與羥基丙烯酸酯類化合物結(jié)合，生 成的預(yù)聚物中既有油溶性的酯結(jié)構(gòu)，又有水溶性的羥基結(jié)構(gòu)，使預(yù)聚物即可以用于油溶性 體系又可以用于水溶性體系。
【附圖說明】
[0025] 圖1為含磷丙烯酸羥乙酯預(yù)聚物的FTIR圖譜
[0026] 圖2為含磷丙烯酸羥乙酯預(yù)聚物的NMR-H1圖譜
【具體實(shí)施方式】
[0027] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
[0028] 實(shí)施例1
[0029] 取13.40g(0.lmol)0P和11.60g(0.lmol)丙烯酸羥乙酯于三口燒瓶中，加入2.00g 催化劑強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂PK208LH(催化劑質(zhì)量為0P與丙烯酸羥乙酯質(zhì)量和的8% ) 和0. 0250g阻聚劑對(duì)苯二酚（阻聚劑質(zhì)量為0P與丙烯酸羥乙酯質(zhì)量和的0. 1% )，在110°C 下，反應(yīng)5h后停止反應(yīng)。將體系中產(chǎn)物含磷丙烯酸酯預(yù)聚物進(jìn)行分離：加入100mL乙酸乙 酯，繼續(xù)攪拌30min，待體系溫度降低至室后，用布式漏斗過濾將PK208LH陽離子樹脂與反 應(yīng)液分離（將分離出的PK208LH樹脂浸泡在乙醇中洗去含磷丙烯酸酯預(yù)聚物以便重復(fù)利 用），將濾液加入250mL的梨形漏斗中，加入飽和食鹽水50ML兩相劇烈混合洗去阻聚劑及未 反應(yīng)的0P，飽和食鹽水層比重較大在下層，將下層放出待用，飽和食鹽水每次50mL連續(xù)洗 三次；下層食鹽水合并后用乙酸乙酯200mL萃取兩次，乙酸乙酯相萃取物與上層得到的油 相合并用無水硫酸鈉干燥后，減壓蒸餾除去乙酸乙酯和丙烯酸羥乙酯得到含磷丙烯酸酯預(yù) 聚物18g，摩爾收率為72%。
[0030] 實(shí)施例2
[0031] 取13.40g(0.lmol)0P和13.00g(0.lmol)丙烯酸-0-羥丙酯于三口燒瓶中，加入 2. 00g催化劑強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂PK208LH(催化劑質(zhì)量為0P與丙烯酸-0 -羥丙酯質(zhì)量 和的7. 58%)和0.0264g阻聚劑對(duì)苯二酚（阻聚劑質(zhì)量為0P與丙烯酸-0-羥丙酯質(zhì)量和 的0. 1 % )，在110°C下，反應(yīng)5h得到含磷丙烯酸酯預(yù)聚物（分離方法同實(shí)施例1)，摩爾收 率為68%。
[0032] 實(shí)施例3
[0033] 取13.40g(0.lmol)0P和14.40g(0.lmol)丙烯酸-4-羥丁酯于三口燒瓶中，加入 2. 00g催化劑強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂PK208LH(催化劑質(zhì)量為0P與丙烯酸-4-羥丁酯質(zhì)量 和的7. 18% )和0. 0278g阻聚劑對(duì)苯二酚（阻聚劑質(zhì)量為0P與丙烯酸-4-羥丁酯質(zhì)量和 的0. 1 % )，在110°C下，反