一種聚酰亞胺泡沫材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種聚酰亞胺泡沫材料及其制備方法，屬于高分子材料領域。
【背景技術】
[0002]聚酰亞胺泡沫材料是近年來研究熱點之一。該泡沫材料具有耐極端溫度(-250?450°C )、抗輻射、高阻燃、無毒性、耐氧化、耐水解等特性。同時泡沫化后的聚酰亞胺材料導熱系數低、吸聲性能好，可廣泛用于軍工及航天業(yè)如火箭、飛機隔熱、航母、潛艇等隔熱吸聲方面，和民用阻燃隔熱領域如高溫管道的保溫等。
[0003]聚酰亞胺泡沫材料的研究始于二十世紀60年代，當時美國的Dupont公司申請了聚酰亞胺泡沫的相關專利US3249561，該專利使用了可產生氣體的酸并制成一層濕膜或者注射進模腔高溫固化成型，制備泡沫密度在40Kg/m3左右的泡沫。后續(xù)出現(xiàn)了大量關于聚酰亞胺泡沫的研究，在制備工藝上也趨于多元化，諸如US348314是使用了球磨條件下使得原料熔融反應并以生成的水作為發(fā)泡劑來制備聚酰亞胺泡沫材料，工藝雖然簡單但是制備出的泡沫孔徑不均勻，且由于發(fā)泡劑少泡沫密度較高；US6084000先是將溶液脫除溶劑后磨成粉末、在進一步的升溫干燥揮發(fā)多余溶劑，最后使用了高溫發(fā)泡法制備聚酰亞胺泡沫；CN103012793將反應完的聚酯胺鹽前驅體溶液磨成粉后先通過微波方式發(fā)成低密度的聚酰亞胺泡沫方胚，再將其壓制成不同密度的聚酰亞胺泡沫板。CN 102942668則是先用兩步法使用微波或者是高溫發(fā)泡制備了聚酰亞胺泡沫，再將其作為功能填料填入一步法發(fā)泡的聚酰亞胺前驅體溶液之中。
[0004]在上述的所有專利中，共同點在于在合成前驅體溶液時需高純度原料，以便確保投料的原料為等摩爾比，并且嚴格控制反應溫度以獲得高分子量的聚酰胺酸或聚酯胺鹽前驅體溶液，否則會因為無法獲得足夠高本體粘度的前驅體溶液而造成發(fā)泡時容易產生并泡、塌泡、收縮等問題，且制備工藝繁雜。然而在實際工業(yè)操作時，苛刻的反應條件、高原料成本、高粘度前體溶液限制了聚酰亞胺泡沫材料的普及化，此外將干燥聚酰亞胺前驅體粉碎用來發(fā)泡的過程，若無法良好的控制粉末粒徑的均勻性，將無法制備出泡孔均一的泡沫材料。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種聚酰亞胺泡沫材料及其制備方法，該制備方法通過真空度及溫度的調控，控制材料的軟化點與作為發(fā)泡劑的殘余溶劑的發(fā)泡點相吻合，可有效解決過往因合成的預聚物粉末分子量太低導致使用傳統(tǒng)發(fā)泡工藝時的泡沫并泡問題，同時可保留低聚物分子量所具有的低前體溶液粘度的優(yōu)勢，易于工業(yè)化生產，降低了聚酰亞胺預聚物的前期生產要求。
[0006]本發(fā)明提供的一種聚酰亞胺泡沫材料的制備方法，包括如下步驟:
[0007](I)芳香二酐與低分子醇混合后，經酯化反應得到二酸二酯溶液；
[0008](2)將步驟(I)得到的二酸二酯溶液與芳香二胺、四氫呋喃混合，反應后得到聚酰亞胺前驅體溶液；
[0009](3)將步驟(2)中得到的聚酰亞胺前驅體溶液干燥，然后在真空和加熱條件下發(fā)泡，得到發(fā)泡中間體；將所述發(fā)泡中間體熱酰亞胺化，即可得到所述聚酰亞胺泡沫材料。
[0010]上述的制備方法，步驟(I)和步驟(2)為前驅體溶液的制備，傳統(tǒng)的方法中，需要嚴格控制原料的比例及反應溫度來制備高分子量的前驅體溶液，以獲得足夠高的粘度，否則會因為粘度太低導致無法發(fā)泡或是并泡嚴重，而本發(fā)明方法中即使獲得低分子量的前驅體溶液，仍可透過本發(fā)明步驟(3)中創(chuàng)新的發(fā)泡工藝而避免該現(xiàn)象的發(fā)生，且低粘度的聚酰亞胺前驅體溶液易于生產加工，比如可使用機械攪拌或磁力攪拌進行混合。
[0011]上述的制備方法，步驟(I)中，所述芳香二酐與所述低分子醇的摩爾比可為1:(4?30)，具體可為I:8 ；
[0012]所述芳香二酐可為3，3’，4，4’ - 二苯醚四酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯酮四酸二酐、3，3’，4，4’ -三苯二醚四酸二酐、4，4’ -六氟亞異丙基鄰苯二甲酸酐、3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四酸二酐、3，3’，4，4’ -二苯砜四酸二酐和1，2，4，5-均苯四甲酸酐中的任一種；
[0013]所述低分子醇可為碳原子數為1-4的脂肪醇，比如甲醇、乙醇、丙醇和正丁醇。
[0014]上述的制備方法，步驟(I)中，所述酯化反應的溫度可在回流溫度下進行，具體可為55?105°C，更具體可為67V ;所述酯化反應的時間可為I?12h，具體可為回流至溶液澄清后(I?6h)繼續(xù)反應0.5?6h，具體可在回流至溶液澄清后(2?3h)繼續(xù)反應lh，所述酯化反應的時間(總時間)具體可為3?4h、3h或4h。
[0015]上述的制備方法，步驟(2)中，所述芳香二酐、芳香二胺和四氫呋喃的質量比可為100: (50?120):(200?600)，具體可為120:80:410 ;所述芳香二胺可為二氨基二苯醚、
二氨基二苯甲烷、對苯二胺、間苯二胺、二氨基吡啶和雙酚A 二醚二胺中的至少一種；所述二酸二酯溶液可在降溫至30?60°C后進行所述混合，具體可在降溫至40°C后進行所述混入口 ο
[0016]上述的制備方法，步驟(2)中，所述反應在催化劑的條件下進行，所述芳香二酐、所述芳香二胺、所述四氫呋喃和所述催化劑的質量比可為100: (50?120): (200?600):(0.5 ?2)，具體可為 120:80:410: (I ?2)、120:80:410: (I ?1.6)、120: (80:410:1.6 ?2)、120:80:410:U120:80:410:1.6、或 120:80:410:2 ;所述催化劑可為咪唑、異喹啉、吡啶或α-甲基吡啶。
[0017]上述的制備方法，步驟(2)中，所述反應之后，還包括在混合液中加入泡沫穩(wěn)定劑的步驟；所述泡沫穩(wěn)定劑可為聚二甲基硅氧烷、聚氧化乙烯型非離子表面活性劑和陽離子含氟表面活性劑；所述泡沫穩(wěn)定劑的添加量可為所述芳香二酐和芳香二胺的質量之和的
0.5%?4%，具體可為2%。
[0018]上述的制備方法，步驟(2)中，所述反應的溫度可為40?60°C，具體可為50?60°C、50°C或60°C ;所述反應的時間可為I?8h，具體可為5?6h、5h或6h。
[0019]上述的制備方法，步驟(3)中利用步驟(2)中殘余的溶劑(剩余的低分子醇和四氫呋喃)進行發(fā)泡，其沸點與聚酰亞胺前驅體的軟化點相匹配，低分子醇與四氫呋喃的沸點低，易揮發(fā)，可獲得最佳的泡沫結構；
[0020]所述干燥的溫度可為20?50°C，具體可在室溫條件下進行干燥，具體可為25°C ;所述干燥的時間可為6?24h，具體可為24h。
[0021]上述的制備方法，步驟(3)中，在真空和加熱的條件下，殘余溶劑即可揮發(fā)發(fā)泡；所述真空條件中，真空度可為0.06MPa?0.1MPa，具體可為0.1MPa ;所述加熱的溫度可為30?70°C，優(yōu)選60?70°C，這是因為材料的軟化溫度介于此范圍，可使材料發(fā)泡時具有更好的發(fā)泡性能，具體可為60?70°C、60°C或70°C。
[0022]上述的制備方法，步驟(3)中，優(yōu)選地，所述方法在所述發(fā)泡之前，還包括在所述加熱的溫度下將真空度抽至0.03?0.06MPa下并保持5?20min的步驟，具體可在0.04MPa下保持lOmin，這是由于步驟(2)得到的聚酰亞胺前驅體的粘度過低，生成氣泡后無法保持而破裂導致無法發(fā)泡，因此需要先在低真空度下將部分溶劑揮發(fā)，然后進一步抽真空進行發(fā)泡。
[0023]上述的制備方法，步驟(3)中，所述發(fā)泡的時間可為6h?24h，具體可為24小時；
[0024]上述的制備方法，步驟(3)中，所述熱酰亞胺化的溫度可為220?300°C，具體可為3000C ;所述熱酰亞胺化的時間可為0.5?2h，具體可為lh。
[0025]本發(fā)明進一步提供了一種由上述的制備方法制備得到的聚酰亞胺泡沫材料。
[0026]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有下列優(yōu)點:本發(fā)明聚酰亞胺泡沫材料的制備方法中，通過溫度及真空度的調控，可以有效解決過往因合成的預聚物粉末分子量太低導致使用傳統(tǒng)發(fā)泡工藝時在發(fā)泡溫度下材料粘度太低造成的泡沫并泡問題，同時保有低聚物分子量所擁有的低前體溶液粘度優(yōu)勢，易于生產加工。此外，本發(fā)明的生產工藝較為簡單便捷，無需粉末破碎的步驟即可完成聚酰亞胺發(fā)泡材料的制備。本方法【具體實施方式】為通過調整真空度及溫度使材料的軟化點與發(fā)泡劑揮發(fā)點重合達到發(fā)泡要求，降低聚酰亞胺預聚物的前期聚合要求、大幅降低溶劑用量。所制備的泡沫呈現(xiàn)開孔結構，密度12-30Kg/m3，5%熱失重溫度可高達571°C，氧指數介于38.6-41.9，其10%壓縮強度為0031?014MPa。
【具體實施方式】
[0027]下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。
[0028]下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。
[0029]實施例1、制備聚酰亞胺泡沫材料
[0030]按照如下步驟制備聚酰亞胺泡沫材料:
[0031](I)將3，3’，4，4’ -二苯醚四酸二酐31.02g(0.1moI)溶于25.6g甲醇中，在回流溫度下(67°C )反應直至澄清(2小時)，繼續(xù)反應I小時得到二酸二酯溶液。
[0032](2)將步驟(I)得到的二酸二酯溶液降至40°C，加入20.24g(0.1moI)的4’4 - 二氨基二苯醚、102.4g四氫呋喃、0.25g異喹啉催化劑，升溫至60°C，反應6小時，加入1.03g聚二甲基硅氧烷，繼續(xù)攪拌I小時，得到聚酰亞胺前驅體溶液。
[0033](3)將步驟⑵得到的前驅體溶液倒入發(fā)泡模具中平鋪，室溫(25°C )干燥，待其不在流動以后，放入60°C真空烘箱之中，循序抽至真空(先抽至0.04MPa保持lOmin，再抽至0.1MPa)，保持24小時充分干燥后將得到的聚酰亞胺泡沫置于300°C的烘箱中I小時得到最終的聚酰亞胺泡沫。
[0034]對本實施例聚酰亞胺泡沫進行性能測定，該泡沫的密度約為1