一種除醛劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于氣體分離技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種除醛劑，特別是涉及一種具有表面富集 功能加強(qiáng)清除甲醛效果的除醛劑、制備方法及其用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 甲醛在常溫下是易燃、高活性的刺激性無色有毒氣體。甲醛對人的皮膚、眼睛和呼 吸道粘膜均有很強(qiáng)的刺激性，急性中毒可以導(dǎo)致流涕、流淚、咳嗽等癥狀，引發(fā)多種呼吸道 疾病。慢性吸入低濃度甲醛可導(dǎo)致持續(xù)頭痛、無力、失眠等，長期皮膚接觸甲醛會(huì)導(dǎo)致皮炎， 還會(huì)對人體的呼吸系統(tǒng)、消化系統(tǒng)和中樞神經(jīng)產(chǎn)生不良影響，造成肺和肝免疫功能異常。因 此，甲醛已被國際癌癥研究中心列為人類明確致癌物質(zhì)之一。
[0003] 室內(nèi)甲醛主要來自人造板材、家具和裝修中使用的黏合劑以及地毯等合成織物， 隨著使用時(shí)間的增加，這些物質(zhì)會(huì)緩慢降解而長時(shí)間的釋放甲醛。研究表明，人造板中甲醛 的釋放期一般可達(dá)3-15年之久，嚴(yán)重影響人們的身體健康。為此，世界各國對此都非常關(guān) 注，制定法規(guī)限制室內(nèi)甲醛濃度，要求裝修后房間內(nèi)甲醛濃度不能超過規(guī)定值。
[0004] 由于目前國內(nèi)流行的過度裝潢以及裝修材料良莠不齊的現(xiàn)狀，導(dǎo)致室內(nèi)甲醛濃度 嚴(yán)重超標(biāo)。而關(guān)于凈化甲醛的方法有很多，但并不是每種方法都能取得顯著而穩(wěn)定的除醛 效率。
[0005] 目前國內(nèi)清除室內(nèi)甲醛的主要方法分為三大類，即化學(xué)反應(yīng)法、物理吸附法和光 觸媒法。
[0006] 物理吸附法即通過涂膜中添加的多孔無機(jī)材料等物質(zhì)將室內(nèi)甲醛進(jìn)行吸附，從 而達(dá)到凈化室內(nèi)甲醛的目的。如CN1386577,鄭經(jīng)堂等利用活性炭對甲醛進(jìn)行吸附，雖 然開始時(shí)除醛效果顯著、快速、吸附量大，但持續(xù)性較差、易脫附，容易造成二次污染。如 CN102633482A，韋華等先利用復(fù)合材料（包括無機(jī)粉體、藻類）吸附甲醛，再利用化學(xué)降解 作用將甲醛氧化為二氧化碳和水，雖然該發(fā)明同時(shí)解決了甲醛的吸附和降解問題，但也存 在著添加的復(fù)合材料能否有效迀移至漆膜表面而充分的與甲醛進(jìn)行吸附和反應(yīng)的困難。此 外，物理吸附法由于受到吸附量的限制，有效期短，甚至產(chǎn)生二次污染。
[0007] 化學(xué)反應(yīng)法即通過涂膜中的化學(xué)基團(tuán)與甲醛發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而達(dá)到凈化甲醛的 目的，含有能與甲醛發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)的添加量、反應(yīng)活性以及漆膜表面富集程度決定 了凈化甲醛效率和有效期。CN103694815A，方思宇等利用硫酸銨、尿素或三乙烯四胺作為甲 醛凈化物質(zhì)，由于這些物質(zhì)在漆膜中的表面富集功能較差，所以只能將其應(yīng)用于甲醛封閉 吸除劑，而不能達(dá)到有效清除室內(nèi)甲醛的作用。如CN103421173A，張心亞等將除醛基團(tuán)接枝 到醇酸樹脂分子結(jié)構(gòu)上，將其涂覆成膜后漆膜具有凈化甲醛的效果，但接枝到醇酸樹脂分 子結(jié)構(gòu)上的除醛基團(tuán)并不能完全暴露在漆膜表面與甲醛反應(yīng)，必然會(huì)有部分除醛基團(tuán)停留 在漆膜內(nèi)部而無法與甲醛反應(yīng)，從而降低漆膜的除醛效率。再如CN103463791A，楊振生等利 用果殼提取液中含有的黃酮、有機(jī)酸、氨基酸等成分進(jìn)行清除甲醛，但該發(fā)明并不適合在涂 料技術(shù)領(lǐng)域應(yīng)用推廣。
[0008] 利用納米催化材料降解甲醛的效果雖然在實(shí)驗(yàn)室中得到證實(shí)，但一方面納米粒子 容易團(tuán)聚，削弱了催化效果，另一方面，當(dāng)納米材料添加至涂料中時(shí)，有可能影響漆膜的透 明性，同時(shí)納米催化材料降解甲醛受制于光源，夜間如無光源，則無法進(jìn)行除醛。
[0009] 現(xiàn)有的一般除醛方法，不論是利用竹炭吸附、納米催化降解、生物降解，還是利用 胺脲基活性氫進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)清除甲醛，都存在著除醛效率不穩(wěn)定，除醛材料利用率不高的 弊端，究其原因主要是由于涂料中所添加的除醛材料并不能有效富集至漆膜表面，更多的 是均勻分散在漆膜里，只有少部分除醛材料可能存在于漆膜表面。然而，無論是物理吸附甲 醛還是化學(xué)吸附甲醛，甲醛是分布在室內(nèi)空氣中，反應(yīng)的過程必然發(fā)生在漆膜和室內(nèi)空氣 接觸的界面，而漆膜內(nèi)部的除醛材料由于無法和甲醛接觸，根本達(dá)不到吸附或者反應(yīng)的效 果，從而降低了除醛效率。所以除醛基團(tuán)或材料能否最大程度的富集在漆膜表面，對于除醛 效率的影響非常顯著。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 針對已有的化學(xué)法除醛過程中，除醛物質(zhì)不能有效富集至漆膜表面，從而降低了 凈化甲醛效率這一問題，本發(fā)明的目的之一在于提供一種除醛劑，所述除醛劑分子中含有 聚硅氧烷結(jié)構(gòu)，聚硅氧烷較低的表面張力會(huì)自動(dòng)迀移至漆膜表面富集，同時(shí)攜帶除醛功能 基團(tuán)（亞甲基活潑氫）形成表面富集，使除醛基團(tuán)能夠得到充分的有效利用，達(dá)到加強(qiáng)清除 甲醛的作用，提高除醛效率。
[0011] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：
[0012] 一種除醛劑，其具有通式（I)、通式（II)或通式（III)所示的結(jié)構(gòu)：
[0013]
[0014] 在通式（I)中，&為C2~C8(例如C3、C4、C5、C6或C7)的直鏈或支鏈亞烷基； nl為1~5的整數(shù)（例如1、2、3、4或5);
[0015]
[0016] 在通式（II)中，Xl、yJPn2均獨(dú)立地為1~25的整數(shù)，R々H或-CH3,R3為H 或 _CH3, &為-CH3、-C2H5 或-c6H5;
[0017]示例性的在通式（II)中，x#ij如為 2、4、7、10、13、16、19或22,71例如為2、4、7、 10、13、16、19 或 22,叱例如為 2、4、7、10、13、16、19 或 22。
[0018]
[0019] 在通式（III)中，xjPy2均獨(dú)立地為1~25的整數(shù)，R5為-CH3、-C2H5或-C6H5,R6 代表聚酯，其具有如下結(jié)構(gòu)：
[0020]
[0021] R7為取代或未取代的C3~C18直鏈或支鏈亞烷基、烯基、亞苯基、甲基亞苯基、亞 環(huán)己基或甲基亞環(huán)己基中的任意一種或者至少兩種的組合；Rs為取代或未取代的C2~C18 直鏈或支鏈亞烷基中的任意一種或者至少兩種的組合；馬為-〇H、-C00H、C3~C18直鏈或 支鏈烷基、烯基、苯基、甲基苯基、環(huán)己基或甲基環(huán)己基中的任意一種或者至少兩種的組合； 叫為1~20的整數(shù)。
[0022] 在本發(fā)明中，通式（III)所示的除醛劑為聚酯改性得到的，其中R6則代表了改性 的聚酯結(jié)構(gòu)。當(dāng)所述聚酯是由一種酸以及一種醇參與反應(yīng)得到的，則R7SRs均獨(dú)立地為一 種基團(tuán)。當(dāng)所述聚酯由至少兩種酸或者至少兩種醇反應(yīng)得到時(shí)，則馬或心為至少兩種基團(tuán) 的組合。所述組合即，在上述結(jié)構(gòu)中，R7為選自上述基團(tuán)中的至少兩種基團(tuán)，而且，本領(lǐng)域技 術(shù)人員了解，對于聚酯反應(yīng)中，當(dāng)選擇至少兩種酸與醇反應(yīng)時(shí)，所得到的聚酯結(jié)構(gòu)中，至少 兩種酸分別與醇反應(yīng)得到酯基結(jié)構(gòu)。因此，上述組合并不代表當(dāng)R7為至少兩種基團(tuán)時(shí)，該 至少兩種基團(tuán)是依次連接的，其連接關(guān)系可由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本領(lǐng)域公知的聚酯反應(yīng) 原理得到，并因此得到上述r6。同理，關(guān)于^為至少兩種基團(tuán)的組合，本領(lǐng)域技術(shù)人員同樣 可以根據(jù)當(dāng)至少兩種醇參與聚酯反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)原理，得到上述至少兩種基團(tuán)的連接關(guān)系， 并因此得到上述&。r9代表聚酯的端基。
[0023] 示例性的在通式（111)中，義例如為2、4、7、10、13、16、19或22,7例如為2、4、7、 10、13、16、19 或 22。
[0024] 上述通式（I)所示結(jié)構(gòu)的除醛劑的重均分子量分別為2000~16000,通式（II) 所示結(jié)構(gòu)的重均分子量為600~33000,通式（III)所示結(jié)構(gòu)的除醛劑的重均分子量為 900 ~58000。
[0025] 優(yōu)選地，在通式（I)中，nl優(yōu)選1~3,進(jìn)一步優(yōu)選1~2。
[0026] 優(yōu)選地，在通式（II)中，R4優(yōu)選-CH3或-C2H5，進(jìn)一步優(yōu)選為_CH3。
[0027] 優(yōu)選地，在通式（III)中，R5優(yōu)選-CH3或-C2H5，進(jìn)一步優(yōu)選為_CH3。
[0028] 本發(fā)明的目的之二在于提供一種如上所述的除醛劑的制備方法，將式（1)、式（2) 或式（3)所示的端羥基聚硅氧烷分別與含有亞甲基活潑氫的化合物通過酯交換反應(yīng)，即可 分別得到具有通式（I)、通式（II)或通式（III)所示結(jié)構(gòu)的除醛劑；
[0031] 在式干，仏73U2：~U8的且進(jìn)諛文進(jìn)置阮垂，ni萬i~b的塋覿；[0032]
[0029]
[0030]
[0033] 在式⑵中，Xl、ydPn2均獨(dú)立地為1~25的整數(shù)，1?2為11或_CH3，R^H或_CH3， r4S-ch3、-c2h5S-c6h5;
[0034]
[0035] 在式（3)中，知和y2均獨(dú)立地為1~25的整數(shù)，R5為-CH3、_C2H5或-C6H5,R6代表 聚酯，具有如下結(jié)構(gòu)：
[0036]
[0037]R7為取代或未取代的C3~C18直鏈或支鏈亞烷基、烯基、亞苯基、甲基亞苯基、亞 環(huán)己基或甲基亞環(huán)己基中的任意一種或者至少兩種的組合；Rs為取代或未取代的C2~C18 直鏈或支鏈亞烷基中的任意一種或者至少兩種的組合；馬為-〇H、-C00H、C3~C18直鏈或 支鏈烷基、烯基、苯基、甲基苯基、環(huán)己基或甲基環(huán)己基中的任意一種或者至少兩種的組合； 叫為1~20的整數(shù)。
[0038] 所述含有亞甲基活潑氫的化合物具有如下結(jié)構(gòu)：
[0039]
[0040] 其中，&。為C1~C8的直鏈或支鏈烷氧基。
[0041] 在本發(fā)明中，式（3