全生物降解細菌纖維素/聚乳酸復合材料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于生物質(zhì)復合材料技術領域，設及一種全生物降解細菌纖維素/聚乳酸 復合材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 聚乳酸（PLA)是一種可生物降解的疏水性脂肪族熱塑性聚醋，主要來源于玉米、 馬鈴馨等植物資源，因其具有原料易得、無毒、生物相容性降解性好、可完全再生等優(yōu)點，而 引起了人們的廣泛關注。但PLA樹脂尚存在脆性高、熱穩(wěn)定性差、抗沖擊性能差、加工窗口 窄等缺點，因此，不少研究者采用不同增強材料或改性劑來改善聚乳酸材料的性能，其中常 用的一類增強材料為有機或無機高性能纖維。
[0003] 例如，申請?zhí)枮?01010609464. 4的中國發(fā)明專利公布了一種聚乳酸/碳纖維復合 材料及其制備方法，該復合材料包括W下組分和重量份數(shù)：50-95份聚乳酸、5-50份改性碳 纖維、0. 05-1份抗氧劑和0. 05-1份光穩(wěn)定劑。該專利公布的技術方案雖然能有效改善聚 乳酸的強度和初性，綜合性能優(yōu)異，并很好地拓展了聚乳酸的應用領域，同時，制備工藝過 程簡單，易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，但由于材料組分中存在石油基纖維，其不可生物降解且價格昂 貴，因而不符合環(huán)境友好型材料的可持續(xù)發(fā)展。
[0004] 因此，近年來國內(nèi)外研究人員開始采用天然纖維素作為增強體來制備聚乳酸復合 材料。由于其所得的復合材料在各組分上均可生物降解，因此備受關注。 陽0化]在眾多國外專利中，如美國專利US20060147695A1公開了一種洋麻纖維增強樹脂 復合材料的制備方法；同樣，歐洲專利EP2186846A1也公開了不同天然植物纖維增強聚乳 酸樹脂復合材料的制備。
[0006] 在國內(nèi)，目前全生物可降解的纖維素增強聚乳酸復合材料的研究仍主要集中在植 物纖維素，如麻、木材等作為增強材料。例如，申請?zhí)枮?01410268846. 3的中國發(fā)明專利公 布了一種無面阻燃天然纖維增強聚乳酸材料及其制備方法，該無面阻燃天然纖維增強聚乳 酸材料由聚乳酸、改性紅麻、芳基憐酸醋PX-220烙融共混而成，所述聚乳酸、改性紅麻、芳 基憐酸醋PX-220的質(zhì)量比為（70-80) : 10 : (10-20)，改性紅麻是將紅麻在堿性溶液中浸泡， 水洗至中性后烘干，再置于硅烷偶聯(lián)劑的乙醇水溶液中磁力攬拌，抽濾，醇洗，烘干，粉碎。 然而，上述專利公布的技術方案由于采用天然植物纖維來作為增強材料，用W復合聚乳酸， 但兩者相容性較差，天然植物纖維自身對聚乳酸的增強效果有限，而且制得的復合材料的 各向異性大，運也大大影響了復合材料的使用性能。
[0007] 除了從一些植物中生產(chǎn)天然纖維素外，人們還可W從微生物中獲取細菌纖維素 度acterialCellulose,BC)。細菌纖維素與植物纖維素化學組成和分子結構一樣，均是由 葡萄糖W0-1,4-糖巧鍵連接而成的高分子化合物，但細菌纖維素具有許多優(yōu)于植物纖維 素的物理、化學和機械性能，如：（1)高纖維素含量、高結晶度、高聚合度值P值在2000-8000 范圍內(nèi)）；似超精細網(wǎng)狀結構：細菌纖維素纖維是由直徑3-8nm的微纖組合成30-120nm粗 的纖維束，并相互交織形成發(fā)達的超精細網(wǎng)絡結構；（3)彈性模量大，為一般植物纖維的數(shù) 倍至十倍W上，并且抗張強度高；(4)持水能力強，未經(jīng)干燥的BC的持水值高達1000%W上，冷凍干燥后的持水能力仍超過600% ;(5)高生物相容性、適應性和良好的生物可降解 性；(6)生物合成時的可調(diào)控性高，采用不同的培養(yǎng)方法，如靜態(tài)培養(yǎng)和動態(tài)培養(yǎng)，可W得 到不同高級結構的纖維素；（7)可利用廣泛的原料進行生產(chǎn)，且提取培養(yǎng)過程簡單。
[000引正是基于W上諸多優(yōu)點，細菌纖維素已逐漸成為國際上公認的性能優(yōu)異的新型生 物材料。而W細菌纖維素作為增強體，聚乳酸為基體制備的復合材料是一種真正意義上的 綠色復合材料，其最突出的優(yōu)點在于，復合材料各組分均環(huán)境友好、可完全生物降解可再 生，在整個壽命周期只產(chǎn)生非常少的炭足跡，可為經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展和環(huán)境保護做出巨大 貢獻。該復合材料符合人類環(huán)境保護及可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，因此具有美好的應用前景。與天 然植物纖維增強的聚乳酸復合材料相比，添加細菌纖維素，由于其自身精細納米網(wǎng)狀結構 的作用，與PLA的相容性較好，能有效改善PLA脆性高、抗沖擊性能差、熱穩(wěn)定性差等缺點， 制得的復合材料的各向異性小，制品綜合性能優(yōu)越，在生物醫(yī)學工程、食品工業(yè)和電子汽車 內(nèi)飾等行業(yè)具有廣泛的實際應用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術存在的缺陷而提供一種初性好，抗沖擊 性能優(yōu)異，熱穩(wěn)定性好的全生物降解細菌纖維素/聚乳酸復合材料及其制備方法。
[0010] 本發(fā)明的目的可W通過W下技術方案來實現(xiàn)：
[0011] 全生物降解細菌纖維素/聚乳酸復合材料，該復合材料包括W下組分及重量份含 量：聚乳酸75-99份、細菌纖維素1-25份W及偶聯(lián)劑1-3份。
[0012] 所述的聚乳酸的烙點為160-200°c，重均分子量為3萬-100萬。
[0013] 所述的聚乳酸為聚L型乳酸均聚物、聚D型與聚L型乳酸共聚物的一種或兩種。
[0014] 所述的細菌纖維素由具有=維網(wǎng)狀結構的納米級束狀纖維構成，所述的納米級束 狀纖維的寬度為30-150皿，厚度為3-8皿。
[0015] 所述的細菌纖維素的純度>99. 9%，聚合度> 2000。
[0016] 本發(fā)明中，細菌纖維素的制備方法為：將挪果果肉60-lOOg置于IL的培養(yǎng)液中，混 合培養(yǎng)制得膜，再將膜浸泡于濃度為0.Imol/L的化OH溶液中，煮沸10-20min，并用去離子 水沖洗至中性，再冷凍干燥，球磨打碎，90°C下真空干燥備用。
[0017] 其中，培養(yǎng)液選自市售的用于合成細菌纖維素的培養(yǎng)液，主要含有碳源、氮源、有 機酸或某些微量元素、纖維素酶、瓊脂等活性溶液。
[0018] 需要說明的是，除了挪果果肉外，豆乳清、茶水、甘薦汁、西瓜汁等含有大量糖類、 蛋白質(zhì)W及各種微量元素和氨基酸的物質(zhì)，均可用來制備細菌纖維素。
[0019] 所述的偶聯(lián)劑為硅烷類偶聯(lián)劑或醋類偶聯(lián)劑。
[0020] 優(yōu)選地，所述的硅烷類偶聯(lián)劑選自市售的KH-550。
[0021] 優(yōu)選地，所述的醋類偶聯(lián)劑選自市售的4, 4' -二環(huán)己基甲燒二異氯酸醋（HMDI)。
[0022] 全生物降解細菌纖維素/聚乳酸復合材料的制備方法，該方法具體包括W下步 驟：
[0023] (1)按W下組分及重量份含量備料：
[0024] 聚乳酸 75-99份， 陽O巧]細菌纖維素 1-25份，
[0026] 偶聯(lián)劑 1-3份；
[0027] (2)按重量份將聚乳酸與細菌纖維素攬拌共混，再按重量份加入偶聯(lián)劑，一起置于 混煉儀器中，控制溫度為170-220°C，進行烙融共混，擠出造粒，制得預混料顆粒；
[0028] (3)將步驟（2)制得的預混料顆粒加入到注塑成型機或模壓成型機中，控制溫度 為170-220°C，烙融時間為2-3min，進行烙融成型，制得復合材料樣條；
[0029] (4)將步驟（3)制得的復合材料樣條進行干燥處理；
[0030] (5)將經(jīng)干燥處理后的復合材料樣條進行熱處理，W提高材料的實際使用溫度，即 制得所述的全生物降解細菌纖維素/聚乳酸復合材料。
[0031] 所述的混煉儀器為雙螺桿共混擠出機或轉(zhuǎn)矩密煉機。
[0032]具體的，所述的混煉儀器為雙螺桿共混擠出機時，加工溫度為170-220°C，一般比 所用的聚乳酸烙點高10°c;螺桿轉(zhuǎn)速為40-8化pm;采用冷卻水溫度應保持在30-40°C。
[0033] 所述的混煉儀器為轉(zhuǎn)矩密煉機時，密煉腔體溫度為170-220°C，一般比所用的聚乳 酸烙點高10°c;所受扭矩應<200N?m;攬拌轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為30-100rpm;混合均勻所需時間為 5-10min〇
[0034] 步驟（3)中，采用注塑成型機時，控制注塑成型機的射膠壓力為70-100MPa、對應 射速為30-50%、合模力120T的機臺背壓為5-10%;采用模壓成型機時，控制模壓壓力為 60-100KN、上下模溫度為180-230°C、保壓時間為120-150S。
[0035] 所述的干燥處理的條件為：將復合材料樣條置于23-27°C，空氣濕度< 15%的環(huán)