包括纖維素基季銨涂層的復(fù)合聚酰胺膜的制作方法
【專利摘要】一種薄膜復(fù)合膜，其包含位于多孔載體與涂層之間的薄膜聚酰胺層，其中所述涂層包含包括多個(gè)季銨基團(tuán)或其鹽的纖維素基聚合物。
【專利說(shuō)明】
包括纖維素基季讀涂層的復(fù)合聚醜胺膜
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明設(shè)及聚酷胺復(fù)合膜。
【背景技術(shù)】
[0002] 復(fù)合膜用于多種流體分離。一種類型是"薄膜復(fù)合"（TFC)膜，其包括提供于下面的 多孔載體上的薄膜區(qū)別層。薄膜層可W通過(guò)由不混溶溶液依次涂布在載體上的多官能胺 (例如間苯二胺)與多官能酷基面（例如均苯=甲酯氯)單體之間的界面縮聚反應(yīng)形成。實(shí)例 描述于US 4277344和US 6878278 中。
[0003] 可W施用聚合物涂層W改變膜的表面性質(zhì)，例如W改良防垢性。實(shí)例描述于W下 中：US8025159(包含包括季錠基團(tuán)的聚苯乙締、聚乙締脈、聚乙締化晚、聚化咯和聚乙締二 挫的離子大分子）、US6177011和US8443986(聚乙締醇）、US2010/0133172(纖維素制品、聚乙 締醇、聚丙締酸醋、聚氧化乙締）US8017050(聚多己胺）、US8002120(聚惡挫嘟），和 US6280853、US 6913694、US7918349、US7905361、US7815987、US2011/0220569、US2011/ 0259817、US2011/0284454、US2011/0284454(聚氧化締、滲合物和衍生物）dR.Malaisamy 等 人，《用于單價(jià)陰離子的選擇性去除、分離和純化技術(shù)的納米過(guò)濾膜的聚電解質(zhì)改性 (Polyelectrolyte Modification of Nanofiltration Membranes for Selective Removal of Monovalent Anions,Separation and Purification Technology)》77,367- 374(2011)描述一種多層涂層，其包含包括聚苯乙締橫酸鹽和聚(二締丙基二甲基錠)氯化 物的交替聚電解質(zhì)薄膜。也參見(jiàn)T. IsMgami,等人，《反向滲透膜通過(guò)經(jīng)由層疊組裝、分離和 純化技術(shù)的表面改性的積垢降低(Fouling Reduction of Reverse Osmosis Membrane by Surf曰Ce Modificstion vis L曰yer-by-L曰yer Assembly,Sep曰r曰tion 曰nd Purificstion 了6證11〇1〇肖7)》99，1-7(2012)，和5丄111，等人，《聚合物表面改性經(jīng)由界面聚合對(duì)聚合物-蛋 白質(zhì)相互作用的影響（The Effect of Polymer Surface Modification via Interfacial Polymerization on Polymer-Protein Interaction)》，（2009) WWW. in ter science .wiley . com.。8. Be Ifer 等人，《膜科學(xué)雜志（Journal of Membrane Science)》，第139卷，第2期，175-181(1998)描述一種通過(guò)將甲基丙締酸或聚乙二醇甲基丙 締酸醋直接基團(tuán)地接枝于復(fù)合膜的聚酷胺表面上來(lái)抑制膜積垢的方法。也參見(jiàn)US7677398。 繼續(xù)探索在最小的通量降低下提供防垢性的耐用涂層。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明包括一種薄膜復(fù)合膜，其包括位于多孔載體與涂層之間的薄膜聚酷胺層， 其中涂層包含包括多個(gè)季錠基團(tuán)的纖維素基聚合物。
【附圖說(shuō)明】
[0005] 圖1是使用如實(shí)例部分中所描述的娃酸鹽積垢測(cè)試的操作通量(GFD)相較于通量 損失(G抑)的曲線。
[0006] 圖2是使用如實(shí)例部分中所描述的氧化侶積垢測(cè)試的操作通量(GFD)相較于通量 損失(G抑)的曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0007] 本發(fā)明未特別局限于特定類型、構(gòu)造或形狀的復(fù)合膜或應(yīng)用。舉例來(lái)說(shuō)，本發(fā)明適 用于多種應(yīng)用中所用的平板、管狀和中空纖維聚酷胺膜，所述多種應(yīng)用包括正向滲透(F0)、 反向滲透(R0)、納米過(guò)濾(NF)、超濾(UF)、微濾(MF)和壓力延遲流體分離。然而，本發(fā)明尤其 適用于經(jīng)設(shè)計(jì)用于RO和NF分離(統(tǒng)稱為"超微過(guò)濾"）的膜。RO復(fù)合膜相對(duì)不可滲透幾乎全部 的溶解鹽并且典型地阻擋大于約95%的單價(jià)離子鹽，如氯化鋼。RO復(fù)合膜也典型地阻擋大 于約95%的無(wú)機(jī)化合物W及分子量大于約100道爾頓的有機(jī)分子。NF復(fù)合膜比RO復(fù)合膜更 可滲透并且典型地阻擋小于約95%的單價(jià)離子鹽，同時(shí)阻擋大于約50% (并且常常大于 90 % )的二價(jià)離子鹽，運(yùn)取決于二價(jià)離子的種類。NF復(fù)合膜也典型地阻擋在納米范圍中的粒 子W及分子量大于約200到500道爾頓的有機(jī)分子。
[000引復(fù)合聚酷胺膜的實(shí)例包括膜技術(shù)公司（FilmTec Corporation)FT-30?型膜，即包 含非織造背襯網(wǎng)（例如PET紗布）的底層(背側(cè)）、具有約25-125皿典型厚度的多孔載體的中 間層和包含厚度典型地小于約1微米(例如0.01微米到1微米，但更通常約0.(n到0.1皿)的 薄膜聚酷胺層的頂層(前側(cè)）的平板復(fù)合膜。多孔載體典型地是具有一定孔徑的聚合材料， 所述孔徑具有足W準(zhǔn)許滲透物基本上不受限制通過(guò)的尺寸，但并未大到足W干擾上面形成 的薄膜聚酷胺層的橋接。舉例來(lái)說(shuō)，載體的孔徑優(yōu)選地在約0.0(n到0.5皿范圍內(nèi)。多孔載體 的非限制性實(shí)例包括由W下制成的那些載體：聚諷、聚酸諷、聚酷亞胺、聚酷胺、聚酸酷亞 胺、聚丙締臘、聚（甲基丙締酸甲醋）、聚乙締、聚丙締和多種面化聚合物，如聚偏二氣乙締。 對(duì)于超微過(guò)濾應(yīng)用來(lái)說(shuō)，多孔載體提供強(qiáng)度，但由于其相對(duì)較高的孔隙度而幾乎無(wú)流體流 動(dòng)阻力。
[0009] 由于其相對(duì)較薄，聚酷胺層常常依據(jù)其在多孔載體上的涂布覆蓋率或負(fù)載量加W 描述，例如每平方米多孔載體表面積約2到SOOOmg聚酷胺并且更優(yōu)選的是約50到500mg/m2。 聚酷胺層優(yōu)選通過(guò)多孔載體表面上多官能胺單體(例如間苯二胺(mPD))與多官能酷基面單 體(均苯S甲酯氯(TMC))之間的界面縮聚反應(yīng)來(lái)制備，如US 4277344和US 6878278中所描 述。更確切地說(shuō)，聚酷胺膜層可W通過(guò)在多孔載體的至少一個(gè)表面上使多官能胺單體與多 官能酷基面單體(其中每一術(shù)語(yǔ)打算均指單種物質(zhì)或多種物質(zhì)的使用)界面聚合來(lái)制備。如 本文所用，術(shù)語(yǔ)"聚酷胺"是指沿著分子鏈出現(xiàn)酷胺鍵(-C(O)NH-)的聚合物。多官能胺和多 官能酷基面單體最常借助于涂布步驟由溶液施用到多孔載體，其中所述多官能胺單體典型 地由水基或極性溶液涂布并且所述多官能酷基面由有機(jī)基或非極性溶液涂布。盡管涂布步 驟無(wú)需遵循特定順序，但多官能胺單體優(yōu)選地首先涂布在多孔載體上，隨后涂布多官能酷 基面。涂布可W通過(guò)噴霧、涂膜、漉涂或經(jīng)由在其它涂布技術(shù)當(dāng)中使用浸潰罐而實(shí)現(xiàn)?？蒞 通過(guò)氣刀、干燥器、烘箱等從載體去除過(guò)量溶液。
[0010] 多官能胺單體可W呈極性溶液形式施用到多孔載體。極性溶液可W含有約0.1到 約lOwt%并且更優(yōu)選約巧Ij約6wt%多官能胺單體。在一組實(shí)施例中，極性溶液包括至少 2.5wt% (例如2.5到6wt% )多官能胺單體。一旦涂布在多孔載體上，可W任選地去除過(guò)量溶 液。
[001 U 多官能酷基面可W溶解于約O . OI到IOwt %、優(yōu)選O. O5到3 % Wt %范圍內(nèi)的非極性 溶劑中，并且可W作為連續(xù)涂布操作的一部分傳遞。在多官能胺單體濃度小于3wt%的一組 實(shí)施例中，多官能酷基面小于0.3wt%。代表性實(shí)例包括合適的非極性溶劑，包括石蠟(例如 己燒、環(huán)己燒、庚燒、辛燒、十二燒似及異鏈燒控(例如IS0PAR?L)。非極性溶液可W包括額 外成分，包括共溶劑、相轉(zhuǎn)移劑、增溶劑、絡(luò)合劑W及除酸劑，其中個(gè)別添加劑可W提供多個(gè) 功能。代表性共溶劑包括:苯、甲苯、二甲苯、均=甲苯、乙苯、二乙二醇二甲酸、環(huán)己酬、乙酸 乙醋、下基carbitol?乙酸醋、月桂酸甲醋和丙酬。代表性除酸劑包括N，N-二異丙基乙胺 (DIEA)。非極性溶液還可W包括少量水或其它極性添加劑，但是濃度優(yōu)選地低于其在非極 性溶液中的溶解度極限。
[0012] -旦彼此接觸，多官能酷基面和多官能胺單體在其表面界面處反應(yīng)W形成聚酷胺 層或膜。運(yùn)一層常常被稱作聚酷胺"區(qū)別層"或"薄膜層"，給復(fù)合膜提供其用于使溶質(zhì)(例如 鹽)與溶劑(例如水性進(jìn)料)分離的主要構(gòu)件。
[0013] 多官能酷基面和多官能胺單體的反應(yīng)時(shí)間可W小于一秒，但接觸時(shí)間典型地在約 1到60秒范圍內(nèi)?？蒞通過(guò)空氣吹掃或用水沖洗所述膜并且隨后在例如約40°C到約120°C的 高溫下干燥來(lái)去除過(guò)量溶劑。
[0014] 復(fù)合膜進(jìn)一步包括位于薄膜聚酷胺層上的涂層(與多孔載體相對(duì)）。在一個(gè)實(shí)施例 中，涂層由包含包括多個(gè)季錠基團(tuán)的纖維素基聚合物的溶液施用到聚酷胺層。涂布溶液的 施用可W是剛在形成聚酷胺復(fù)合膜后實(shí)施的連續(xù)膜制造工藝的一部分;或可W在產(chǎn)生復(fù)合 膜后很好地施用，如在一元件中（例如其中纖維素基聚合物添加到加壓進(jìn)料水中，W形成操 作期間通過(guò)最終元件的涂布溶液）。術(shù)語(yǔ)"施用(applying/applied)"打算廣泛地描述使纖 維素基聚合物與聚酷胺膜的至少一個(gè)表面部分接觸的種類繁多的方法，如借助于噴霧、氣 刀涂、漉涂、海綿措拭、涂布、浸潰、刷涂或任何其它已知方法。一種優(yōu)選的施用技術(shù)是借助 于漉式接觸涂布機(jī)(本領(lǐng)域中有時(shí)稱作"吻"涂布機(jī))將改性劑的薄涂層施用于聚酷胺膜的 外表面的至少一部分上。纖維素基聚合物優(yōu)選地由水基溶液傳遞。溶液包含至少0.001、優(yōu) 選至少0.01并且更優(yōu)選至少0.1重量百分比的纖維素基聚合物，和小于約10并且更優(yōu)選小 于約1重量百分比的纖維素基聚合物。涂布溶液還可W包括其它成分，包括(但不限于)共溶 劑和改性劑W及從先前制造步驟"帶出"的殘余物。纖維素涂層優(yōu)選覆蓋基本上大部分的聚 酷胺表面。涂層優(yōu)選W至少lOmg/m2(例如優(yōu)選5mg/m2到50mg/m2)的覆蓋率提供。運(yùn)一覆蓋率 約等于0.003WI1到0.03WI1的優(yōu)選厚度。
[0015] 涂層包括用多個(gè)季錠基團(tuán)或其鹽官能化的纖維素基聚合物。纖維素基聚合物不受 特定限制并且由式1表示，
[0016] 味1 -
[0017]
[0018] 其中Ri、R2和化獨(dú)立地選自：氨、徑烷基、烷基和烷氧基;其中徑烷基、烷氧基和烷基 可W包含1到130個(gè)碳原子(優(yōu)選巧化個(gè)碳原子），其可W未被取代或被徑基、簇酸、面素、燒 氧基、徑烷基和烷基(其中徑烷基、烷氧基和烷基可W包含1到30個(gè)碳原子)取代。合適的纖 維素基聚合物的代表性實(shí)例包括纖維素W及醋和酸衍生物，如：乙酸纖維素、=乙酸纖維 素、丙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸下酸纖維素、硫酸纖維素、甲基纖維素(MC)、乙基纖 維素化C)、乙基甲基纖維素、徑乙基纖維素化EC)、徑丙基纖維素化PC)、徑乙基甲基纖維素 化EMC)、徑丙基甲基纖維素化PMC)和簇甲基纖維素(CMC)。肥C是優(yōu)選的纖維素基聚合物。至 少一部分纖維素重復(fù)單元經(jīng)官能化，使得Ri、R2和R3中的至少一個(gè)獨(dú)立地選自由式2表示的 季錠官能團(tuán)。
[0019] 式2:
[0020]
[0021] 其中R4、Rs和Rs獨(dú)立地選自烷基和芳基(優(yōu)選地具有1到12個(gè)碳的烷基），其可W未 被取代或被烷基、烷氧基、徑基和面基取代，并且L是選自烷基、烷氧基、聚烷氧基或芳基的 鍵聯(lián)基團(tuán)，其可W未被取代或被W下各項(xiàng)中的至少一者取代:徑基、烷基、烷氧基、面基和簇 酸。優(yōu)選的鍵聯(lián)基團(tuán)包括包含2到12個(gè)碳原子的烷氧基、至少一個(gè)酸基，并且其可W未被取 代或被一個(gè)或多個(gè)徑基取代。
[0022] 具有相對(duì)較高的季錠取代的纖維素基聚合物更強(qiáng)有力地靜電結(jié)合到薄膜聚酷胺 層，并且在長(zhǎng)期使用后仍保留在聚酷胺層上。此外，更高的季錠取代賦予膜更為正性的電 荷，并且降低包括二氧化娃和氧化侶的諸多污垢物的積垢。在一優(yōu)選實(shí)施例中，纖維素基聚 合物的季錠取代度(DS)是0.05到1、0.1到0.7,并且更優(yōu)選0.2到0.6;其中DS值是連接到葡 萄糖單元的季錠基團(tuán)的平均數(shù)(最大取代度= 3)。一些葡萄糖重復(fù)單元可具有一個(gè)W上季 錠基團(tuán)但其它可能不被取代。優(yōu)選的纖維素基聚合物的Mw是1，000到1，000,000,并且更優(yōu) 選10,000到750,000。優(yōu)選涂料的具體實(shí)例包括均可商購(gòu)自愛(ài)美高公司（Amerchol Co巧〇阿11〇11)的1]〔41?6了《聚合物（^(：1名稱：聚季錠-10)，如1]〔41?6師抓400;5〇打(：曰1師聚合物 (INCI名稱：聚季錠-67)，如Sof tCat?SK和SX;和CEliDSIZE?聚合物。
[0023] 實(shí)例
[0024] 如下制備樣品薄膜復(fù)合膜。將聚諷載體誘注在二甲基甲酯胺(DMF)中并且隨后浸 泡在3 . Iwt%間苯二胺(mPD)水溶液中。接著將所得載體W恒定速度拉出反應(yīng)臺(tái)，同時(shí)施用 一層薄的均一的非極性涂布溶液。非極性涂布溶液包括異鏈燒控溶劑（IS0PA化）、0.2wt% 均苯S甲酯氯巧1〇、0.03訊*%1-簇基-3,5-二氯甲酯基苯和0.22訊*%憐酸^下醋。去除過(guò) 量的非極性溶液，并且將所得復(fù)合膜依序通過(guò)水沖洗槽和干燥烘箱，并且隨后除對(duì)照W外 用W下纖維素材料中的一種涂布（16mg/m2);
[00巧]?對(duì)照-未涂布
[0026] 簇甲基纖維素鋼(CMC，WAL0CEL?CRT30PA，陶氏沃爾富纖維素事業(yè)部(Dow Wolff Cellulosics))，
[0027] 時(shí)圣乙基纖維素化EC，CELLQSIZB海肥C QP-300,愛(ài)美高公司），和 [002引 ▲UCARE JR400(季錠取代度= 0.4,愛(ài)美高公司）。
[0029] 如下測(cè)試經(jīng)涂布膜樣品。將樣品膜置于flatcell設(shè)備中，并且使其穩(wěn)定，同時(shí)在 7化Si和25°C下用純RO水饋送至少30分鐘，其后測(cè)量膜的通量。將進(jìn)料壓力增加到12化Si并 且使其穩(wěn)定30分鐘，之后再測(cè)量通量。將進(jìn)料壓力進(jìn)一步增加到15化Si并且使其穩(wěn)定，之后 再測(cè)量通量。運(yùn)些通量值表示操作通量并且按加侖/每平方英尺膜/天(GFD)記錄。在運(yùn)些測(cè) 量之后，將含有所需量的污垢物的水添加到純水進(jìn)料中，W提供20升積垢進(jìn)料水溶液(參見(jiàn) 下文的積垢水制備）。將運(yùn)種水饋送到flatcell設(shè)備，并且在70psi和25°C下使系統(tǒng)穩(wěn)定/結(jié) 垢60分鐘，其后測(cè)量膜的通量。隨后，將壓力增加到12化Si并且在60分鐘的穩(wěn)定后再測(cè)量通 量。在15化si下再次重復(fù)運(yùn)一步驟。針對(duì)每一對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)壓力（70、120、15化si)，從純水通 量測(cè)量值減去積垢水通量測(cè)量值，W提供"通量的變化"值。通過(guò)繪制"通量的變化"相較于 操作通量來(lái)比較數(shù)據(jù)，并且在圖1(娃酸鹽積垢水)和2(氧化侶積垢水)中說(shuō)明。
[0030] 娃酸鹽積垢進(jìn)料水制備：通過(guò)將75mg聚乙締醇（歷=6,000旨/111〇1，80%已水解， 化Iysciences , Inc.)和2g二氧化娃（二氧化娃納米粉末，球形并且多孔的，5-15nm，西格瑪 奧德里奇(Sigma-Al化ich))添加到錐形燒杯中的200ml水中，來(lái)制備娃酸鹽分散液，其中將 pH值調(diào)節(jié)到8與9之間。超聲處理二氧化娃分散液45分鐘。超聲處理后，使用磁性攬拌棒連續(xù) 攬拌分散液，直到將全部?jī)?nèi)含物添加到flatcell進(jìn)料水槽中，并且用RO水稀釋W(xué)達(dá)到最終 2化體積。
[00川氧化侶積垢進(jìn)料水制備：通過(guò)將75mg聚乙締醇（歷=6,000旨/111〇1，80%已水解， 化Iysciences, Inc.)和2g氧化侶納米粒子巧Onm，Skyspring Nanomaterials, Inc.)添加到 錐形燒杯中的200ml水中，來(lái)制備氧化侶分散液。其中將pH值調(diào)節(jié)到8與9之間。超聲處理二 氧化娃分散液45分鐘。超聲處理后，使用磁性攬拌棒連續(xù)攬拌分散液，直到將全部?jī)?nèi)含物添 加到f Iatce 11進(jìn)料水槽中，并且用RO水稀釋W(xué)達(dá)到最終20L體積。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種薄膜復(fù)合膜，其包含位于多孔載體與涂層之間的薄膜聚酰胺層，其中所述涂層 包含包括多個(gè)季銨基團(tuán)或其鹽的纖維素基聚合物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其中所述纖維素基聚合物的季銨取代度(DS)是0.05到1。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其中所述涂層的覆蓋率是至少10mg/m2。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其中所述薄膜聚酰胺層包含多官能胺單體與多官能?；?鹵單體的反應(yīng)產(chǎn)物。
【文檔編號(hào)】B01D67/00GK105916573SQ201580004554
【公開(kāi)日】2016年8月31日
【申請(qǐng)日】2015年1月26日
【發(fā)明人】R·阿登, T·L·阿羅伍德, P·S·汗利, 鞠昊, I·A·湯姆林森
【申請(qǐng)人】陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司