一種手性噁唑啉鈀配合物的制作方法
【專利說(shuō)明】-種手性腰畦嘟姐配合物
[0001] 一、技術(shù)領(lǐng)域 本發(fā)明設(shè)及一種金屬有機(jī)配位化合物(配合物）及其用途，特別設(shè)及含氮的手性金屬有 機(jī)配合物及用途，確切地說(shuō)是一種手性嗯挫嘟鈕金屬有機(jī)配合物及其用途。
[000引二、【背景技術(shù)】 隨著有機(jī)化學(xué)的發(fā)展，金屬有機(jī)化合物在有機(jī)合成中的應(yīng)用愈來(lái)愈廣，是現(xiàn)在有機(jī)化 學(xué)中極為活躍的領(lǐng)域之一，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成反應(yīng)中。20世紀(jì)60年代后期出現(xiàn)的 使用手性配體與過渡金屬絡(luò)合物催化的不對(duì)稱合成反應(yīng)大大加速了手性藥物的研究?；瘜W(xué) 催化不對(duì)稱合成法的重要內(nèi)容便是手性配體及含金屬催化劑的設(shè)計(jì)，從而使反應(yīng)具有高 效和高對(duì)映選擇性。近年來(lái)手性鋒嗯挫嘟鈕金屬配合物在不對(duì)稱催化領(lǐng)域取得了一定的催 化效果。
[000引 參考文獻(xiàn)： 1.Synthesisofopticallyactivebis(2-oxazolines):crystalstructureofa1，2-bis(2-oxazolinyl)benzene?zincchloridecomplexChemischeBerichte(1991), 124，巧），1173-80. 2. Novelchiralbisoxazolineligandswithabiphenylbackbone:preparation， complexation,andapplicationinasymmetriccatalyticreactionsByImai, Yoshitane;Zhang,Wanbin;Kida,Toshiyuki;Nakatsuji,Yohji;Ikeda,Isao JournalofOrganicQiemistry(2000)，65(11)，3326-3333. 3. Rhodium(111)andRhodium(II)ComplexesofNovelBis(oxazoline)Pincer LigandsGerisch,Michael;Krumper,Jennifer民.；Bergman,民obertG. ;Tilley,T. Don,Organometallics(2003)，22(1)，47-580
[0004] 蘭、
【發(fā)明內(nèi)容】
本發(fā)明旨在提供一種Pd-N金屬有機(jī)配合物應(yīng)用于催化領(lǐng)域，所要解決的技術(shù)問題 遮選鄰遮選相應(yīng)的原料并建立相應(yīng)的方法合成手性催化劑。
[0005] 本發(fā)明所稱的手性飽氮配合物是由下化學(xué)式（I)所示的配合物：
化學(xué)名稱：[1,2-(4R)-二芐基一2-曝蜂嘟基苯]氯化飽配合物，簡(jiǎn)稱配合物（I)。
[0006]
本手性配合物（I)的合成方法包括反應(yīng)、分離和純化，其特征是由鄰二氯基苯5. 5782g和D-苯丙氨醇19. 2782g在無(wú)水無(wú)氧條件下和催化劑無(wú)水化CI2(23. 8mol%)于氯苯溶劑 中回流反應(yīng)60小時(shí)，然后分離、純化，即反應(yīng)結(jié)束后脫去氯苯，加水溶解后用氯仿萃取，萃 取相脫溶后用柱層析純化；用石油酸及二氯甲燒（4 :1)淋洗，柱層析分離，自然揮發(fā)得配體 嗯挫嘟；再將手性配體嗯挫嘟與氯化鈕按照1:1. 0摩爾比在氯苯溶劑中回流反應(yīng)48小時(shí)， 反應(yīng)結(jié)束后脫去氯苯，得紅褐色固體，加入=氯甲燒及乙醇溶液過濾后，自然揮發(fā)濾液得紅 褐色嗯挫嘟鈕配合物單晶。
[0007] 該配合物在苯甲醒的亨利反應(yīng)及締丙基烷基化反應(yīng)中顯示一定的的催化性能， 其轉(zhuǎn)化率分別達(dá)85%及68%。
[0008] 四、【附圖說(shuō)明】 圖1是配合物（I)的單晶衍射圖。
[0009] 五、【具體實(shí)施方式】 (一）手性配合物（I)的制備 1. [1，2-(4R)-二芐基一2-嗯挫嘟基]苯的制備 化Cl2l.7109g(12. 55mmol)，40ml氯苯，1,2-二氯基苯6. 5031g(50. 7mmol)，D-苯 甘氨醇21. 4037g，將混合物在高溫下回流2地，停止反應(yīng)，減壓W除去溶劑，，將剩余 在lOOmL兩口瓶中，無(wú)水無(wú)氧條件下，加入無(wú)水物用水溶解，并用C肥l3(20mLx2)萃取， 有機(jī)相用無(wú)水硫酸鋼干燥，旋轉(zhuǎn)除去溶劑，將粗產(chǎn)品用石油酸/二氯甲燒（4:1)柱層 析，得淺綠色粘稠狀液體產(chǎn)率43%;黃色液體，[a]5尸+25.6。（c=0. 349,邸2〇2) ; iHNMR 巧OOMHz, CDCI3，27°C)， 5 (ppm) =7. 71~7. 74 (m, 2H)，7. 41~7. 44 (m, 2H)，7. 16~ 7. 30(m, lOH), 4. 57~4. 63(m, 2H)，4. 34~4. 40(t, t5. IHz, 2H), 4. 13~4. 18(t, 2H).i3cnMR 41.23 67. 89，72. 03，32. 81，126. 27，126. 39，128. 24，128. 32，128. 45， 129.06, 129.20, 129.20, 129.61, 129.83, 130.19, 137.83, 163.92. IR:3061, 3027, 2924, 2895, 1710, 1650, 1602, 1494, 1471, 1452, 1356, 1354, 1312, 1288, 1288, 1252, 1091, 1053, 1053, 1031, 965, 918, 752, 702.HRMS(El) :m/z(%): calcdfor〔26&4成〇2: 396. 1838;found: 396. 1837。
[0010] 二芐基一2-嗯挫嘟基苯]氯化鈕配合物的制備 100血兩口瓶中，無(wú)水無(wú)氧條件下，加入氯化鈕0. 4233g(23. 7mmol)，1，2-(4時(shí)-二 芐基一2-嗯挫嘟基苯0. 9432g(2. 38mmol)，氯苯30血將混合物在高溫下回流4化， 停止反應(yīng)，減壓W除去溶劑，，將剩余物=氯甲燒及乙醇溶解，自然揮發(fā)，得紅褐色配 合物得晶體，產(chǎn)率56%抑.口.： 230-232。C，[曰]5尸-19.7'> (c=0.0712,邸3(曲元素分析 C26H24N2CI2O2PCI測(cè)試值C: 54. 17%,H，4.68%,N, 4. 93%;計(jì)算值：C:54. 42%,H，4. 22〇/〇，N，4.88% ;IR:：M43，3067, 2973, 2920，1637，1628，1591,1504，1455,1439,1389,1320， 1249，1209，1073,993,960,949，782,768,759,719,737。配合物（I)晶體數(shù)據(jù)如下：
Pd(l)-Cl(l) 2. 300(5) Pd (1)-Cl (2) 2. 304(4) N(l)-C(7) 1. 25(2) N(l)-"9) 1.54(2) N(2)-C(17) 1. 28(2) N(2)-C(19) 1. 50(2) 0(1)-C(7) 1.38似 0(1)-C (8) 1.47似 0(2)-C(17) 1. 35(2) 0(2)-C(18) 1.44似 C(l)-C似 1.41似 C(l)-C(17) 1.43(3) C(l)-"6) 1.47(2) C似-C(3) 1.38似 C似-H似 0.9500 C(3)-C (4) 1.37似 C(3)-H(3) 0.9500 C(4)-C巧） 1.41(2) C(4) -H(4) 0.9500 "5)-"6) 1. 34(2) C(5)-H巧） 0.9500 "6)-C(7) 1.49(3) C(8)-C (9) 1.55似 C(8)-H(8A) 0.9900 C(8)-H(8B) 0.9900 C(9)-C(10) 1. 54(2) C(9)-H巧） 1.0000 C(10)-C(ll) 1.48(3) CdO)-H(lOA) 0.9900 CdO)-H(lOB) 0.9900 C(ll)-C(16) 1.40似 C(ll)-C(12) 1.43似 C(12)-C(13) 1.35(3) C(^)-H(。） 0.9500 C(13)-C(14) 1.42(3) C(l：3)-H(l：3) 0.9500 C(14) -C(15) 1.41(3) C(14) -H(14) 0.9500 C(15)-C(16) 1.34(3) C(巧)-H(巧） 0.9500 C(16)-H(16) 0.9500 C(18)-C(19) 1. 56(2) C(18)-H(18A) 0.9900 C(18)-H(18B) 0.9900 C(19)-C(20) 1.53似 C(19)-H(19) 1.0000 C(20)-C(21) 1.48(2) C(20)-H(20A) 0.9900 C(20)-H(20B) 0.9900 C(21)-C(22) 1.38似 C(21)-C(26) 1.43(2) C(22)-C(23) 1.37(3) C倘)-H倘） 0.9500 C(23)-C(24) 1.36(3) C似)-H似） 0.9500 C(24) -C(25) 1.37(3) C(24) -H(24) 0.9500 C(25)-C(26) 1. 37(2) C燭)-H燭） 0.9500 C(26)-H(26) 0.9500 晶體典型的鍵角數(shù)據(jù)： N(l)-Pd(l)-N(2) 88. 2妨 N(l)-Pd(l)-Cl(l) 177.1(4) N(2)-Pd(l)-Cl(l) 89.4(4) N(l)-Pd(l)-Cl(2) 93.4(4) N (2)-Pd (1)-Cl (2) 175. 9(4) Cl (1)-Pd (1)-Cl (2) 89.09(18) C(7)-N(l)-C (9) 108.7(14) C(7)-N(l)-Pd(l) 126. 1(11) C(9)-N(l)-Pd(l) 125. 1(11) C(17)-N(2)-C(19) 110.4(13) C(17)-N(2)-Pd(l) 124. 5(13) C(19)-N(2)-Pd(l) 123.4(11) C(7)-0(l)-C (8) 104.5(14) C(17)-O〇)-C(18)