107.6(1：3) C似-C(l)-C(17) 120. 3(16) C(2)-C(l)-C (6) 115.0(17) C(17)-C(l)-C (6) 124. 5(16) C(3)-C(2)-C(l) 122.4(16) C(3)-C(2)-H(2) 118.8 C(l)-C(2)-H(2) 118.8 C(4) -C(3)-C(2) 120. 9(17) C(4) -C(3)-H(3) 119.6 C(2)-C(3)-H(3) 119.6 C(3)-C(4)-C巧） 119.0(18) C(3)-C(4) -H(4) 120. 5 "5)-C(4)-H(4) 120. 5 C(6)-C巧)-C(4) 121. 0(17) "6)-"5)-H巧） 119.5 C(4)-C(5)-H巧） 119.5 C巧)-"6)-C(l) 121. 6(16) C巧)-"6)-C(7) 117.0(16) C(l)-"6)-C(7) 121. 3(17) N(l)-"7)-0(l) 117.3(16) N(l)-"7)-C(6) 131.8(16) 0(l)-"7)-"6) 110.9(16) 0(1)-C(8)-C(9) 105. 3(13) 0(1)-C(8)-H(8A) 110.7 "9)-C(8)-H(8A) 110.7 0(1)-C(8)-H(8B) 110.7 "9)-C(8)-H(8B) 110.7 H(8A)-C(8)-H(8B) 108.8 C(10)-C(9)-N(l) 111.8(13) C(10)-"9)-C(8) 111.5(15) N(l)-"9)-C(8) 98.7(13) C(10)-C(9)-H巧） 111.4 N(l)-C(9)-H巧） 111.4 C(8)-C(9)-H巧） 111.4 C(ll)-C(10)-"9) 116. 9(巧） C(11)-C(10)-H(10A) 108.1 C(9)-C(10)-H(10A) 108.1 C(11)-C(10)-H(10B) 108.1 C(9)-C(10)-H(10B) 108.1 H(IOA) -CdO)-H(lOB) 107.3 C(16)-C(ll)-C(12) 116.5(18) C(16)-C(ll)-C(10) 122. 1(17) C(12)-C(ll)-C(10) 121. 5(16) C(l：3)-C(^)-C(ll) 119.8(18) C(13)-C(12)-H(12) 120. 1 C(ll)-C(12)-H(12) 120. 1 C(^)-C(l：3)-C(14) 122.8(18) C(^)-C(l：3)-H(l：3) 118.6 C(14)-C(l：3)-H(l：3) 118.6 C (巧）-C(14)-C(l：3) 116.8(19) C(巧）-C(14)-H(14) 121.6 C(l：3)-C(14)-H(14) 121.6 C(16)-C(15)-C(14) 120(2) C(16)-C(巧）-H(巧） 119.9 C(14)-C(巧）-H(巧） 119.9 C(巧）-C(16)-C(ll) 123. 9(19) C(巧）-C(16)-H(16) 118.0 C(ll)-C(16)-H(16) 118.0 N (2)-C (17)-0(2) 115.4(16) N似-C(17)-C(l) 131.5(17) 0(2)-C(17)-C(l) 113.0(15) 0(2)-C(18)-C(19) 105.5(14) 0(2)-C(18)-H(18A) 110.6 C(19)-C(18)-H(18A) 110.6 0(2)-C(18)-H(18B) 110.6 C(19)-C(18)-H(18B) 110.6 H(18A) -C(18)-H(18B) 108.8 N(2)-C(19)-C(20) 110.4(14) N(2)-C(19)-C(18) 100.2(14) C(20)-C(19)-C(18) 111.9(14) N(2)-C(19)-H(19) 111. 3 C(20)-C(19)-H(19) 111. 3 C(18)-C(19)-H(19) 111. 3 C(21)-C(20)-C(19) 116. 5(13) C(21)-C(20)-H(20A) 108.2 C(19)-C(20)-H(20A) 108.2 C(21)-C(20)-H(20B) 108.2 C(19)-C(20)-H(20B) 108.2 H(20A) -C(20)-H(20B) 107.3 C(2^-C(21)-C(26) 117.4(16) C(2^-C(21)-C(20) 121.9(17) C(26)-C(21)-C(20) 120. 7(16) C(2：3)-C(2^-C(21) 122.9(18) C(23)-C(22)-H(22) 118.6 C(21)-C(2^-H(2。 118.6 C(24)-C(2：3)-C(2。 118.6(18) C(24) -C(23)-H(23) 120. 7 C(22)-C(23)-H(23) 120. 7 C(23)-C(24) -C(25) 120. 8(18) C(23)-C(24) -H(24) 119.6 C(25)-C(24) -H(24) 119.6 C(26)-C(25)-C(24) 121. 5(18) C(26)-C(25)-H(25) 119. 2 C(24) -C(25)-H(25) 119. 2 C(2W-C(26)-C(21) 118.9(17) C(25)-C(26)-H(26) 120.6 C(21)-C(26)-H(26) 120.6
[0011] (二)、亨利反應(yīng)應(yīng)用
取0.lOmmol配合物（I)(催化用量為10%)于25血的小燒瓶中，加入2毫升的四氨巧 喃溶液，然后，向上述溶液中加入0.ImL的苯甲醒與0. 5mL的硝基甲燒，常溫?cái)埌瑁磻?yīng)48 小時(shí)，用石油酸/二氯甲燒淋洗，進(jìn)行柱層析，產(chǎn)率85%./HNMR(300MHz，CDCI3)，。
[0012](=)締丙基烷基化反應(yīng)應(yīng)用
取0. 20mmol的配合物I(催化用量為20%)于25血的小燒瓶中，加入2毫升的二氯甲 燒溶液，然后，向上述溶液中加入0. 1血的苯甲醒與0. 3血的締丙基S甲基硅烷，常溫?cái)埌瑁?反應(yīng)48小時(shí)后，進(jìn)行核磁分析，轉(zhuǎn)化率：68%;iHNMR(300MHz，CDCI3) 7. 27~7. 33(m, 5H， Ar-H)，5. 79 ~5. 80 (m,IH)，5. 12 ~5. 17 (m, 2H,-邸2)，4. 71 (cU=甜z，IH), 2. 49 ~ 2. 50(m, 2H),2. 28 (s,lH)〇
[0013] 申請(qǐng)人平行條件下，做了類似該配合物結(jié)構(gòu)（I)的另兩類化合物II及HI催化亨 利反應(yīng)及締丙基烷基化反應(yīng)，其催化效果見W下應(yīng)用實(shí)施例；其結(jié)構(gòu)式如下：
取0.lOmmol配合物II及III(催化用量為10%)于25血的小燒瓶中，加入2毫升的 四氨巧喃溶液，然后，向上述溶液中加入0.ImL的苯甲醒與0. 5mL的硝基甲燒，常溫?cái)埌?，?應(yīng)48小時(shí)，用石油酸/二氯甲燒淋洗，進(jìn)行柱層析，產(chǎn)率分別為46%.，58%1hNMR(300MHz， CDCI3)，8.00 (d,J=23Hz,IH)，7. 47 ~7. 63 (m, 6H)。
[0014] 締丙基烷基化反應(yīng)應(yīng)用
取0. 20mmol的配合物II及111(催化用量為20%)于25血的小燒瓶中，加入2毫升的 二氯甲燒溶液，然后，向上述溶液中加入0. 1血的苯甲醒與0. 3血的締丙基S甲基硅烷，常 溫?cái)埌瑁磻?yīng)48小時(shí)后，進(jìn)行核磁分析，轉(zhuǎn)化率分別為：28%，36%巧NMR(300MHz，CDCU 7. 27 ~7. 33 (m, 5H,Ar-H)，5. 79 ~5. 80 (m,IH)，5. 12 ~5. 17 (m, 2H,-邸2)，4. 71 (dJ^Hz，lH)，2.49~2.50(m，2H)，2.28(s，lH)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種手性嗯挫嘟鈕配合物，其化學(xué)式如下：(I)〇2. 權(quán)利要求1所述的配合物（I)的合成方法，包括反應(yīng)、分離和純化，其特征是由鄰 二氯基苯5. 5782g和D-苯丙氨醇19. 2782g在無(wú)水無(wú)氧條件下和催化劑無(wú)水化Clz(23. 8 mol%)于氯苯溶劑中回流反應(yīng)60小時(shí)，然后分離、純化，即反應(yīng)結(jié)束后脫去氯苯，加水溶解 后用氯仿萃取，萃取相脫溶后用柱層析純化；用石油酸及二氯甲燒按體積比為4 :1淋洗，柱 層析分離，自然揮發(fā)得配體嗯挫嘟；再將手性配體嗯挫嘟與氯化鈕按照1:1. 0摩爾比在氯 苯溶劑中回流反應(yīng)48小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后脫去氯苯，得紅褐色固體，加入S氯甲燒及乙醇溶 液過(guò)濾后，自然揮發(fā)濾液得紅褐色嗯挫嘟鈕配合物單晶。
【專利摘要】一種手性噁唑啉鈀配合物，其化學(xué)式如下：該配合物的合成方法是由鄰二氰基苯5.5782g和D-苯丙氨醇19.2782g在無(wú)水無(wú)氧條件下和催化劑無(wú)水ZnCl2（23.8mol%）于氯苯溶劑中回流反應(yīng)60小時(shí)，然后分離、純化，即反應(yīng)結(jié)束后脫去氯苯，加水溶解后用氯仿萃取，萃取相脫溶后用柱層析純化；用石油醚及二氯甲烷(4：1)淋洗，柱層析分離，自然揮發(fā)得配體噁唑啉；再將手性配體噁唑啉與氯化鈀按照1:1.0摩爾比在氯苯溶劑中回流反應(yīng)48小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后脫去氯苯，得紅褐色固體，加入三氯甲烷及乙醇溶液過(guò)濾后，自然揮發(fā)濾液得紅褐色噁唑啉鈀配合物單晶；該配合物在苯甲醛的亨利反應(yīng)及烯丙基烷基化反應(yīng)中顯示一定的催化性能，其轉(zhuǎn)化率分別達(dá)85%及68%。
【IPC分類】C07C205/16, C07C201/12, C07F7/18, C07F15/00, B01J31/22
【公開號(hào)】CN105198935
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510636902
【發(fā)明人】羅梅
【申請(qǐng)人】合肥祥晨化工有限公司
【公開日】2015年12月30日
【申請(qǐng)日】2015年10月2日