一種生產(chǎn)纖維素納絲的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明隸屬于綠色化學(xué)與生物質(zhì)能源和材料領(lǐng)域，具體設(shè)及到使用綠色化學(xué)方法 生產(chǎn)制備可再生功能性生物材料方面。
【背景技術(shù)】
[0002] 纖維素是植物組織的重要天然結(jié)構(gòu)成分，起到支撐和保護(hù)作用。木材中纖維常為 絲狀，寬度5-10微米，長度10-30微米。具有分布廣泛，儲量巨大和可再生等優(yōu)點。同時， 木材纖維素也是生產(chǎn)生物質(zhì)燃料和生物質(zhì)精煉的重要的原料，廣泛應(yīng)用于制漿造紙，紡織 和水解生產(chǎn)發(fā)酵糖等領(lǐng)域。纖維素的基本的結(jié)構(gòu)單元是葡萄糖通過糖巧鍵連接形成的線形 的葡萄糖鏈。多條葡萄糖鏈相互堆積形成纖維原絲。纖維原絲的直徑大約為5nm。組成纖 維素原絲中葡萄糖單元上的徑基與相鄰的纖維素原絲中葡萄糖單元的徑基形成氨鍵結(jié)構(gòu)。 原絲通過進(jìn)一步堆積形成具有良好的機(jī)械的柔初性纖維素鋼絲（也稱為納絲纖維，英文 Nano-fibrillatedcellulose,簡稱NFC)。NFC呈現(xiàn)絲狀，長度為數(shù)微米，直徑為20-50nm。 沿纖維素鋼絲軸向交替分布著纖維素的結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)。纖維素鏈中復(fù)雜的和強烈的氨 鍵網(wǎng)絡(luò)穩(wěn)定了纖維素的結(jié)晶區(qū)。使得結(jié)晶區(qū)域很難被溶劑滲透，具有一定的頑抗性。NFC具 有強大的長寬比和比表面積。是一種容易定形，性能優(yōu)異，來源穩(wěn)定的可再生材料。WNFC 制備的材料具有高硬度和強度的特性。可W被廣泛地應(yīng)用于汽車車身制造，儀表盤制造，建 筑混凝±添加劑，包裝材料，日用品，化妝品，過濾網(wǎng)（膜），隔音板，涂料等領(lǐng)域。具有巨大 的應(yīng)用前景和商業(yè)開發(fā)潛力。
[0003] 目前制備NFC的主要原料為高純度纖維素紙漿。最有代表性的技術(shù)方法有機(jī)械 法、2, 2,6,6-四甲基-1-贓晚-N-氧自由基燈EMP0)化學(xué)氧化法，靜電噴絲法等。機(jī)械法的 原理是，借助強大的物理外力的推動，經(jīng)過溶脹或分絲的紙漿被高速剪切或擠壓通過狹小 的空隙巧-20ym)，產(chǎn)生劇烈的撞擊摩擦、空穴效應(yīng)和端流作用。水分子滲透到纖維內(nèi)部結(jié) 晶區(qū)，原纖維天然的氨鍵網(wǎng)絡(luò)被破壞，原纖維纖維之間結(jié)合力明顯削弱。同時結(jié)晶區(qū)氨鍵網(wǎng) 絡(luò)結(jié)構(gòu)無法恢復(fù)。運都引起NFC結(jié)構(gòu)的形成、剝離和分散。機(jī)械法廣泛使用的設(shè)備包括高 壓均質(zhì)機(jī)（Homogenizer)，微射流機(jī)（Microfluidizer)和高速研磨機(jī)（Grinder)。TEMPO 化學(xué)氧化法主要為TEMPO介導(dǎo)的選擇性氧化。在堿性環(huán)境下，由于近似的氧化還原電勢差， TEMPO可W選擇性氧化纖維素鏈中的-0H成為-C00H。-C00H與-0H之間無法形成氨鍵，從而 阻礙了纖維之間氨鍵網(wǎng)絡(luò)的形成。C6位被氧化的纖維素通過進(jìn)一步機(jī)械處理，分離出NFC。 TEMPO氧化技術(shù)生產(chǎn)的NFC產(chǎn)品具有良好的均勻性和穩(wěn)定性優(yōu)點。
[0004] 常規(guī)的機(jī)械處理方法存在W下的不足：能耗巨大。據(jù)研究報道，每生產(chǎn)一噸NFC產(chǎn) 品，消耗的電量大概為一萬至十幾萬千瓦時不等；生產(chǎn)周期比較長，需要多次循環(huán)和反復(fù)處 理；殘留的纖維影響產(chǎn)品尺寸的均勻性?；瘜W(xué)氧化法結(jié)合機(jī)械處理，能明顯降低能耗，但是 目前TEMPO化學(xué)處理方法對原料的純度的要求較高；TEMPO試劑消耗量大，無法回收循環(huán)利 用，成本高昂；在進(jìn)行氧化時，需要使用次氯酸鋼溶液作為氧化劑，同時添加漠化鋼或漠化 鐘作氧化反應(yīng)助劑。生產(chǎn)后含氯或漠的廢水若直接排放，嚴(yán)重污染環(huán)境。需要進(jìn)行后續(xù)復(fù) 雜和高成本的水處理。運些問題均限制了TEMPO化學(xué)氧化法在生產(chǎn)中的大規(guī)模應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供了一種聯(lián)合酶預(yù)處理、過氧酸氧化和機(jī)械均質(zhì)等方法的高 效的生產(chǎn)NFC的技術(shù)工藝，降低NFC的生產(chǎn)成本和環(huán)境成本。
[0006] 本發(fā)明的目的通過W下技術(shù)方案實現(xiàn)：
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)特征為=個有機(jī)結(jié)合的步驟：首先使用微生物酶預(yù)處理紙漿原料； 然后使用過氧無機(jī)酸W及其金屬鹽組成的酸性或者堿性氧化液高效氧化纖維素表面和內(nèi) 部徑基，破壞氨鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；后續(xù)機(jī)械均質(zhì)法生產(chǎn)NFC。達(dá)到提高效率，節(jié)省能耗的目的。具 體方法如下：
[0008] 一種生產(chǎn)纖維素納絲的方法，經(jīng)過機(jī)械磨漿處理后的纖維素原料，用緩沖液對其 進(jìn)行稀釋，添加半纖維素酶和/或纖維素酶進(jìn)行酶預(yù)處理，再使用過氧酸及其金屬鹽中的 一種或兩種W上的混合物作為氧化液在水中氧化酶預(yù)處理后的纖維；再將氧化后的纖維素 進(jìn)行機(jī)械乳化，即制得纖維素納絲。
[0009] 纖維素酶和半纖維素酶是能夠在溫和的條件下（40-70°C，pH4. 0-8. 0)催化纖維 素和半纖維素聚合物中糖巧鍵水解的一類蛋白質(zhì)分子。紙漿主要成分為纖維素、半纖維素 和部分木質(zhì)素。纖維素或者半纖維素酶處理，可W有效地引起紙漿纖維中微纖維斷裂和半 纖維素成分的移除，導(dǎo)致了纖維的強度下降，結(jié)構(gòu)變得疏松，內(nèi)部結(jié)構(gòu)暴露。運種變化明顯 降低了天然纖維抵抗化學(xué)處理的頑抗性，可W明顯提高后續(xù)化學(xué)氧化的效率。所述酶預(yù)處 理為下述方法中的任意一種或兩種：
[0010] (1)使用K2HPO4-KH2PO4緩沖液調(diào)整漿濃為4-12 %w/w，半纖維素酶添加量為 1. 0X1〇5-1. 0Xl〇SlU/kg干漿；充分混合，在50-70°C條件下保溫30-240分鐘； 陽0川 似使用NaAC-HAC緩沖液調(diào)整漿濃為6-12 %w/w，纖維素酶添加量為 1. 0X104-1. 0X106FPU/kg干漿；充分混合后，在50-70°C條件下保溫30-240分鐘。
[0012] 所述K2HPO4-KH2PO4緩沖液的濃度為0. 1M-0. 3M，pH=6. 0-8. 0,所述半纖維素酶包 括木聚糖酶和甘露聚糖酶；NaAC-HAC緩沖液濃度為0. 1M-0. 3M，pH= 4. 0-6. 0。
[0013] 所述纖維素原料還經(jīng)如下預(yù)處理：對植物纖維的有機(jī)溶劑紙漿或者溶解漿在室溫 下調(diào)整漿濃為15-25%w/w使用PFI打漿機(jī)或者中濃液壓盤磨機(jī)進(jìn)行預(yù)處理，實現(xiàn)部分的 分絲靑化，漿料游離度降低到50-150 ;如果原料為漿板，則需要在5-10倍體積的水中預(yù)浸 60-120分鐘，浸泡后的原料需要充分疏解后，再進(jìn)行磨漿處理。
[0014] 卡羅酸，分子式為冊-0-S(0)2-0H。室溫下（25°C)為透明的液體，在水中W分子 的形態(tài)存在，具有極強的氧化性（氧化還原電位E°= +2. 51V)。當(dāng)卡羅酸遇到纖維素時，能 氧化纖維素鏈中的葡萄糖上的-0H成為-C冊或者-C00H。其金屬鹽也能夠把纖維素表面 的-0H氧化為-C冊和-C00H。纖維素鏈上葡萄糖單元C-2,C-3,C-4和C-6位的0H均能夠 被卡羅酸或者其金屬鹽氧化。W卡羅酸為例，其氧化反應(yīng)化學(xué)式為：
[0015] H2SO5+O肥Hz-cellulose一冊C-cellulose+H2S〇4+H2〇(當(dāng)抑<7時）
[0016] 2&8〇5+0肥Hz-cellulose一HOOC-cellulose巧&8〇4巧&0(當(dāng)抑〉7時）
[0017] 同時卡羅酸能直接氧化斷裂葡萄糖糖巧鍵，化學(xué)反應(yīng)式為：
[001引2H2S05+Cellulose-0-cellulose一2Cellulose_COOH+2H2S04+2H20
[0019] 因此，本方法對纖維素材料進(jìn)行氧化的步驟為：酶預(yù)處理后的紙漿懸液過濾后水 洗，調(diào)整漿濃為3~5 %w/w，稀硫酸調(diào)整溶液抑為3-6 ;在10-60分鐘內(nèi)緩慢滴加1. 5-3倍 體積、經(jīng)過稀釋的酸性卡羅酸氧化液，所述氧化液與紙漿重量比為0. 3% -1. 5%w/w，同時 進(jìn)行機(jī)械攬拌混合，反應(yīng)溫度30-90°C，反應(yīng)時間為30-240分鐘。
[0020] 或者氧化的步驟為：酶預(yù)處理后的紙漿懸液過濾后水洗，調(diào)整漿濃到1-2%w/w， 氨氧化鋼調(diào)整溶液抑為8-10,在10-60分鐘內(nèi)緩慢滴加2-3倍體積，經(jīng)過稀釋的堿性卡羅 酸鹽氧化液，所述氧化液與紙漿重量比為0. 2% -1. 5%，同時進(jìn)行機(jī)械攬拌混合，反應(yīng)溫度 30-90 °C，反應(yīng)時間為30-240分鐘。
[0021] 所述酸性卡羅酸氧化液的制備方法為：0-20°C下混合30-70% w/w過氧化氨溶液 與66-98% w/w的硫酸溶液，摩爾比為1 :1-1 :4,反應(yīng)時間30-120分鐘；反應(yīng)后溶液中添加 M拆〇4至終濃度為0.1-2M作為穩(wěn)定劑；
[0022] 所述堿性卡羅酸鹽氧化液的制備方法為：0-20°C下混合30-70% w/w過氧化氨溶 液與66-98% w/w的硫酸溶液，摩爾比為1 :1-1 :4,反應(yīng)30-120分鐘后滴加堿溶液，滴加 量為堿溶液與硫酸摩爾比為1 :1-1 :3,溶液中添加終濃度為0. 05-2M十二烷基苯橫酸鋼 (SD巧作為擴(kuò)散劑。
[0023] 所述堿溶液為K0H、K2CO3、胞2〇)3或化0H。
[0024] W上所述的卡羅酸和卡羅酸鹽均可W分別使用W下的過氧酸和過氧酸鹽來替代。 所述過氧酸包括過二硫酸、過硝酸、過一憐酸、過二憐酸、過棚酸、過碳酸，W及過氧甲酸、過 氧乙酸、過氧=氣乙酸、過氧丙酸、過氧下酸、過氧異戊酸、長鏈過氧脂肪酸、過氧苯甲酸、間 氯過氧苯甲酸、硝基過氧苯甲酸、單過氧鄰苯二甲酸；過氧酸鹽包括上述過氧酸的鋼鹽、鐘 鹽、氨鋼鹽、氨鐘鹽、巧鹽、氨巧鹽、儀鹽，氨儀鹽。
[0025] 本發(fā)明首先通過酶預(yù)處理紙漿纖維，促進(jìn)纖維潤脹和內(nèi)部形成疏松的結(jié)構(gòu)，為有 效地進(jìn)行氧化反應(yīng)提供條件。然后通過無機(jī)過氧酸或其金屬鹽氧化預(yù)處理后纖維表面和內(nèi) 部的-0H，-0H化學(xué)基團(tuán)氧化為-C冊或-C00H后無法再形成氨鍵，從而使得纖維素內(nèi)氨鍵網(wǎng) 絡(luò)得到破壞，結(jié)構(gòu)進(jìn)一步疏松。再使用膠體磨或者高壓均質(zhì)機(jī)對氧化后的原料進(jìn)行簡單地 機(jī)械乳化，。機(jī)械處理過程中，纖維素由于被氧化，分子間和分子內(nèi)的氨鍵的再生能明顯得 到抑制，纖維的堆積、團(tuán)聚現(xiàn)象大大減少。最終生產(chǎn)出表面富含徑基或者醒基的NFC產(chǎn)品， 且生產(chǎn)效率大大提高。
[00%] 因此最后一步生產(chǎn)纖維素鋼絲的方法為機(jī)械乳化的方法。機(jī)械乳化采用高壓均質(zhì) 機(jī)，具體步驟為：氧化后的纖維素用蒸饋水稀釋至1-1. 5%w/w，在26000-400(K)psi壓力下 通過氣蝕形噴嘴的均質(zhì)腔，高壓均質(zhì)循環(huán)5-8次。
[0027] 或者所述機(jī)械乳化采用膠體磨，具體為氧化后的纖維素過濾濃縮至1-3%w/w，通 過膠體磨（定子轉(zhuǎn)子間距0.05mm)研磨即可。
[0028] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：
[0029] (1)本發(fā)明使用纖維素和半纖維素酶對原料進(jìn)行預(yù)處理，綠色清潔，對環(huán)境污染 低，且具有較高的原料的適應(yīng)性。
[0030] 似本發(fā)明對氧化后的材料進(jìn)行機(jī)械加工，即對原料先過氧酸氧化再機(jī)械加工，可 W節(jié)省機(jī)械能耗和改善產(chǎn)品品質(zhì)。采用該技術(shù)生產(chǎn)NFC，生產(chǎn)周期明顯縮短，機(jī)械能耗有較 大降低，生產(chǎn)成本低，效率高、適用于大規(guī)模生產(chǎn)。
【具體實施方式】
[0031] 為了更好地闡明本發(fā)明，下面用本發(fā)明的實施例證來進(jìn)一步說明