一種環(huán)境友好型熒光水性聚氨酯及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料合成技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種環(huán)境友好型巧光水性聚氨醋 及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 水性聚氨醋W水為分散介質(zhì)，既有溶劑型聚氨醋耐摩擦、高強(qiáng)度、低溫柔初性等優(yōu) 良特性，又兼具有無(wú)毒、氣味小、生產(chǎn)安全性高等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于皮革涂飾、合成革制 造、建筑保溫材料、織物涂層、涂料、膠粘劑和醫(yī)療等行業(yè)。
[0003]隨著人民生活水平的不斷提高，消費(fèi)者越來(lái)越追求商品的新穎與美觀，把巧光劑 與水性聚氨醋結(jié)合，可賦予其制品新的花色品種，給人W新鮮艷麗之感，在太陽(yáng)光照射下， 顯得更鮮艷明亮、光彩奪目。目前，巧光聚氨醋已應(yīng)用于情侶裝、兒童服飾、環(huán)衛(wèi)工人服、消 防員服、野外工作者、登山運(yùn)動(dòng)員服裝等的制造，也可用做路標(biāo)涂料、建筑涂料等，具有巧光 醒目、易辨識(shí)，對(duì)不同光呈現(xiàn)異色等特點(diǎn)，可減少車輛行駛及特殊工作環(huán)境中潛在的危險(xiǎn)。
[0004]中國(guó)專利201210535335. 4公開了一種巧光聚氨醋樹脂的制備方法，將巧光劑粉 末與聚氨醋樹脂進(jìn)行滲混，得到的巧光聚氨醋樹脂可用于防偽油墨，其巧光強(qiáng)度高，防偽效 果好，工藝簡(jiǎn)單。中國(guó)專利201410133255. 5也公開了一種夜光聚氨醋薄膜的制備方法，W 水性聚氨醋為成膜物質(zhì)，向其中添加巧光粉、流平劑、助剝劑等從而賦予薄膜巧光性，并且 通過(guò)對(duì)各組分含量比例的調(diào)整，使得聚氨醋薄膜具有良好的透水性和透氣性。
[0005] 但共混型巧光水性或油性聚氨醋在應(yīng)用中巧光小分子往往容易脫落、與樹脂基材 相溶性不好，且分布不均勻，含量不穩(wěn)定，從而影響發(fā)光性能。此外，共混過(guò)程中添加的助劑 往往會(huì)對(duì)樹脂原有的優(yōu)良性能造成負(fù)面影響。共混過(guò)程中使用了大量溶劑，形成涂膜后，所 用溶劑揮發(fā)到空氣中，造成對(duì)人體的毒害和對(duì)環(huán)境的污染，也造成了資源的浪費(fèi)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種環(huán)境友好型巧光水性聚氨醋 及其制備方法，本發(fā)明將含端徑基且具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)的巧光劑部分替代擴(kuò)鏈劑，將其通過(guò)化 學(xué)反應(yīng)引入聚氨醋鏈段中，從而賦予聚氨醋良好的巧光特性。
[0007]本發(fā)明提供的環(huán)境友好型巧光水性聚氨醋，其特征在于： (1) 巧光劑通過(guò)化學(xué)鍵嵌入到聚氨醋結(jié)構(gòu)單元中，巧光劑分散均勻，且使用過(guò)程中巧光 劑不遷移析出，具有穩(wěn)定持久的巧光特性； (2) 本發(fā)明使用的小分子二元醇巧光擴(kuò)鏈劑，除含有巧光發(fā)色基團(tuán)外，其端徑基結(jié)構(gòu)對(duì) 稱、反應(yīng)活性相同，有利于化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行和聚合物性能的調(diào)控； (3) 只需引入少量巧光劑即可賦予聚氨醋明顯的巧光特性，且對(duì)聚氨醋的乳液粒徑、穩(wěn) 定性和聚氨醋膠膜的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性等影響都較??； (4) 本發(fā)明提供的巧光聚氨醋W水為分散介質(zhì)，可減少有機(jī)溶劑的使用，減少環(huán)境污 染，具有環(huán)境友好性。
[0008] 本發(fā)明提供的上述環(huán)境友好型巧光水性聚氨醋及其制備方法包括W下步驟，其中 所用原料均W重量比計(jì)： (1) 將聚酸或聚醋二元醇80-100份、芳香族或脂肪族二異氯酸醋35-50份、小分子二元 醇擴(kuò)鏈劑4-8份和催化劑0. 01-0. 02份加入反應(yīng)容器，在持續(xù)攬拌下，升溫至75-85 °C反應(yīng) 2-3h制得預(yù)聚體； (2) 在所得的預(yù)聚體中加入含親水基團(tuán)的短鏈脂肪族二元醇5-15份W及丙酬或下酬 5-15份，并維持在75-85 °C反應(yīng)2-3h，獲得具有親水結(jié)構(gòu)的預(yù)聚體； (3) 將含徑基的巧光劑0. 5-1. 5份和丙酬或下酬10-30份加入（2)中所得的預(yù)聚體中， 在氮?dú)夥諊掠?5-85 °C繼續(xù)反應(yīng)2-3h，即得含有巧光成分的預(yù)聚體； (4) 用5-6份=乙胺來(lái)中和該預(yù)聚體，在高剪切力作用下，將預(yù)聚體分散于去離子水 中，1h后減壓脫除丙酬或下酬回用。
[0009] 上述方法中所述的環(huán)境友好型巧光水性聚氨醋及其制備方法，其中W固體含量為 基準(zhǔn)計(jì)，固含量為25%-35%，簇基的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0-1. 5%，異氯酸根指數(shù)（R值）為1. 1-1.5。
[0010] 上述方法中所述的環(huán)境友好型巧光水性聚氨醋及其制備方法，其特征在于該方法 中所用的聚酸或聚醋二元醇為數(shù)均分子量為1000-4000的聚己二酸乙二醇醋二醇、聚己二 酸丙二醇醋二醇、聚丙二醇，數(shù)均分子量為1000-4000的聚己二酸下二醇醋二醇，數(shù)均分子 量為2000-4000的聚己內(nèi)醋二醇、聚碳酸醋二醇、數(shù)均分子量為2000-4000的聚乙二醇、聚 四氨巧喃中的任一種或其組合。
[0011] 上述方法中所述的環(huán)境友好型巧光水性聚氨醋及其制備方法，其特征在于該方法 中所用的芳香族族或脂肪族二異氯酸醋為么甲苯二異氯酸醋、4 4'-二苯甲燒二異氯酸 醋、異佛二酬二異氯酸醋、六亞甲基二異氯酸醋、4 4'-二環(huán)己基甲燒二異氯酸醋或?qū)Ρ蕉?異氯酸醋中的任一種或其組合。
[0012] 上述方法中所述的環(huán)境友好型巧光水性聚氨醋及其制備方法，其特征在于該方法 中所用的小分子二元醇擴(kuò)鏈劑為7,企下二醇、7,片己二醇、乙二醇、7, 丙二醇、一縮二乙 二醇或二乙締基乙二醇中的任一種或其組合。
[0013] 上述方法中所述的環(huán)境友好型巧光水性聚氨醋及其制備方法，其特征在于該方法 中所用的催化劑為月桂酸二下基錫、辛酸亞錫、二甲基環(huán)己胺或^乙基嗎啡嘟中的任一 種。
[0014] 上述方法中所述的環(huán)境友好型巧光水性聚氨醋及其制備方法，其特征在于該方法 中所用的含親水基的短鏈脂肪族二元醇為二徑甲基丙酸、二徑甲基下酸或二徑基橫酸鹽中 的任一種。
[0015] 上述方法中所用的含端徑基的巧光劑結(jié)構(gòu)式如下：
其中R選自
[0016]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有W下創(chuàng)新性或積極效果： (1) 本發(fā)明提供的環(huán)境友好型巧光水性聚氨醋將巧光劑通過(guò)化學(xué)鍵嵌入到聚氨醋結(jié)構(gòu) 單元中，解決了現(xiàn)有共混復(fù)配型巧光劑與水性或溶劑型聚氨醋配伍性差、易遷移析出和滲 透、分布不均勻等問(wèn)題，本發(fā)明所制備的水基聚氨醋使用過(guò)程中巧光劑不遷移析出，具有穩(wěn) 定持久巧光效果； (2) 本發(fā)明只需引入少量巧光劑則可賦予聚氨醋明顯的巧光特性，由于巧光劑含量較 少，故對(duì)聚氨醋乳液粒徑、穩(wěn)定性和聚氨醋膠膜的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性都影響甚微； (3) 本發(fā)明將巧光劑中的2個(gè)結(jié)構(gòu)對(duì)稱、活性相同的徑基與異氯酸醋反應(yīng)形成線性大 分子，工藝易于控制，性能易于調(diào)節(jié)，該巧光水性聚氨醋可廣泛應(yīng)用于皮革涂飾、合成革涂 層、建筑材料、路標(biāo)涂料、醫(yī)用和紡織等行業(yè)； (4) 本發(fā)明提供的巧光聚氨醋W水為分散介質(zhì)，具有良好的環(huán)境安全性，可保護(hù)資源和 生態(tài)環(huán)境，減少污染。
【附圖說(shuō)明】
[0017] 圖1為實(shí)施例1巧光劑（Fluorescer)、所制備的環(huán)境友好型巧光水性聚氨醋 (FWPU)與不含巧光劑時(shí)的聚氨醋預(yù)聚體（Prepolymer)的紅外光譜對(duì)比圖。巧光劑的紅外譜 圖的1572cm1和1361cm1處為S嗦環(huán)的吸收峰，1242cm1處為-SO3化鍵的伸縮振動(dòng)峰。 對(duì)比Pr巧olymer與FWPU的紅外譜圖發(fā)現(xiàn)：Prepolymer紅外譜圖中2266cm1處的-NC0特 征吸收峰在FWPU譜圖中已完全消失，表明FWPU中的-NC0基團(tuán)已參與擴(kuò)鏈反應(yīng)完全。擴(kuò)鏈 反應(yīng)前后亞甲基與次亞甲基的伸縮振動(dòng)吸收峰在Pr巧olymer與FWPU圖譜的2937cm1和 2891cm1處均有出現(xiàn)，而1242cm1處巧光劑中-SOsNa鍵的伸縮振動(dòng)峰由于與聚氨醋中的 C-0鍵重疊，故無(wú)法明顯看出。此外，由于FWPU聚合物中巧光劑RSW的含量較少，因此傅里 葉變換紅外光譜中巧光劑RSW基團(tuán)的特征吸收峰并不明顯。但細(xì)察圖2發(fā)現(xiàn)：在FWPU曲線 中，相比于Pr巧olymer曲線，在1362cm1、1573cm1處均出現(xiàn)S嗦環(huán)的吸收峰，說(shuō)明了巧光 劑RSW已成功嵌段到FWPU主鏈中。
[0018] 圖2為實(shí)施例1所制備的環(huán)境友好型巧光水性聚氨醋和巧光劑的巧光發(fā)射光譜。 可W觀察到，兩條曲線的峰形相似，最大發(fā)射