一種活性中間體和活性大單體的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明設及一種中間體和大單體，具體設及一種活性中間體和活性大單體。
【背景技術】
[0002] 近年來，混凝±外加劑的研究與生產(chǎn)已趨向朝著高性能、無污染方向發(fā)展，混凝± 減水劑是混凝±外加劑中應用面最廣，使用量最大的一種。具有梳型分子結(jié)構的聚簇酸減 水劑（PCEs)通常由聚乙氧基（陽0)側(cè)鏈接枝到陰離子的主鏈上構成，PE0側(cè)鏈在懸浮于水 相的水泥顆粒之間產(chǎn)生空間位阻效應，通過調(diào)整PCEs的分子結(jié)構，可W達到不同的目的， 如保巧性好，減水率高，粘聚性好，耐泥性好等，加之低成本、無污染等優(yōu)點，聚簇酸減水劑 的研究已成為國內(nèi)外混凝±外加劑研究開發(fā)的熱點。
[0003]聚簇酸系減水劑的主要原料有不飽和酸，如馬來酸酢，馬來酸和丙締酸、甲基丙締 酸等可聚合的簇酸，聚鏈締基控、酸、醇等締基物質(zhì)，聚苯乙締橫酸鹽或醋和丙締酸鹽、醋、 苯二酪、丙締酷胺等，合成方法大體上有可聚合單體直接共聚、聚合后功能化法、原位聚合 與接枝等。
[0004] 可聚合單體直接共聚：運種合成方法一般是先制備具有聚合活性的側(cè)鏈活性大單 體（通常為甲氧基聚乙二醇甲基丙締酸醋），然后將一定配合比的單體混合在一起，直接采 用溶液聚合而得成品。運種聚合方法，工藝簡單，但前提是要合成活性可聚合活性大單體， 而活性大單體的性能直接決定和影響著最終產(chǎn)品聚簇酸減水劑的性能。
[0005]目前我國市場用于生產(chǎn)PCEs減水劑的活性活性大單體主要有：
[0006] MPEG:聚乙二醇單甲酸
[0007] VPEG: 4-徑下基乙締基酸聚氧乙締酸 [000引 APEG:締丙醇聚氧乙締酸
[0009] HPEG:異下締醇聚氧乙締酸
[0010] T陽G:異戊締醇聚氧乙締酸
[0011] APEG為棒狀剛性結(jié)構，對水泥吸附量高，而TPEG微觀結(jié)構是星狀聚合物，具有柔 性鏈段微觀結(jié)構，對水泥吸附量少。
[0012] APEG是合成聚簇酸系高性能減水劑的主要原料，合成的PCEs減水劑具有分散性 好、滲量低，減水率高、適應性好等優(yōu)點；缺點是水泥適應性差，巧落度經(jīng)時損失大。HPEG與 TPEG為原料生產(chǎn)的減水劑，減水率相差不大，但夏天使用，保巧性差距較大，水泥適應性稍 差。使用TPEG為主要原料生產(chǎn)的PCE聚簇酸高性能減水劑，生產(chǎn)工藝設備簡單，巧落度保 持性及水泥適應性優(yōu)于HPEG，缺點是原料供應不足。
[0013] PCEs減水劑結(jié)構中常見的是PE0類側(cè)鏈，然而PE0側(cè)鏈很容易插入粘±的侶娃酸 鹽片層結(jié)構，導致減水劑不能吸附在水泥顆粒表面，而是與粘±形成了化學吸附，從而減弱 了 PCE的梳化性能。
[0014] PCEs減水劑應用在混凝±中時，由于RC00與化2+離子作用形成絡合物，降低了溶 液中的Ca 2+濃度，延緩Ca(OH) 2形成結(jié)晶，減少C-H-S凝膠的形成，延緩了水泥的水化，PCEs 減水劑通常具有一定的緩凝作用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術存在的不足之處而提供了一種活性中間體及其 制備方法，本發(fā)明還提供了一種活性大單體及其制備方法。由本發(fā)明活性大單體合成的 陽離子季錠鹽PCEs減水劑，由于在分子結(jié)構中引入了陽離子季錠鹽基團，可W加速水泥水 化，加速水泥固化及硬化混凝±的強度發(fā)展，具有超早強作用，同時降低了對粘±的敏感 性。
[0016] 為實現(xiàn)上述目的，所采取的技術方案：一種活性中間體，所述中間體為式（I)所 示的化合物，所述式（I)所示的化合物的結(jié)構式如下：
[0017]
[001引 X為C1、化或I;
[0020]m為5~200的整數(shù)，n為0~50的整數(shù)，Z為1~150的整數(shù)。
[002。 優(yōu)選地，所述m為10~180的整數(shù)，所述n為0~40的整數(shù)，所述Z為！~100 的整數(shù)。更優(yōu)選地，所述m為12~100的整數(shù)，所述n為0~30的整數(shù)，所述Z為！~80 的整數(shù)。
[0022] 本發(fā)明提供了上述所述活性中間體的制備方法，所述方法包括W下步驟：
[0023] 將締丙醇、異下締醇、4-徑下基乙締基酸和異戊締醇中的一種，環(huán)氧乙燒和環(huán)氧乙 燒與環(huán)氧丙烷的混合物中的一種，與環(huán)氧面丙烷混合，加入催化劑，在溫度為80~150°C條 件下反應2~10小時，得到活性中間體；
[0024] 其中所述環(huán)氧面丙烷為環(huán)氧漠丙烷、環(huán)氧艦丙烷和環(huán)氧氯丙烷中的一種。上述反 應的反應方程式如下：
[00 巧]
[0026] 優(yōu)選地，所述締丙醇、異下締醇、4-徑下基乙締基酸和異戊締醇中的一種，環(huán)氧乙 燒和環(huán)氧乙燒與環(huán)氧丙烷的混合物中的一種，與環(huán)氧面丙烷的摩爾比為締丙醇、異下締醇、 4-徑下基乙締基酸和異戊締醇中的一種：環(huán)氧乙燒和環(huán)氧乙燒與環(huán)氧丙烷的混合物中的 一種：環(huán)氧面丙烷=1:5~250:1~150。
[0027] 優(yōu)選地，所述催化劑為氨化鋼或鋼。
[0028] 本發(fā)明提供了一種活性大單體，所述活性大單體為式（II)所示的化合物，所述式 (II)所示的化合物的結(jié)構式如下：
[0029]
[0030] 其中Ri為

尺2、Rs和R4分別獨自為C1 3烷基； 5
[00引]X為C1、化或I;
[0032] m為5~200的整數(shù)，n為0~50的整數(shù)，Z為1~150的整數(shù)。
[0033] 優(yōu)選地，所述m為10~180的整數(shù)，所述n為0~40的整數(shù)，所述Z為！~100 的整數(shù)。更優(yōu)選地，所述m為12~100的整數(shù)，所述n為0~30的整數(shù)，所述Z為！~80 的整數(shù)。
[0034] 本發(fā)明提供了上述所述活性大單體的制備方法，所述方法包括W下步驟：
[0035] 將季錠鹽化合物與阻聚劑混合，緩慢加入上述所述的活性中間體在溫度為10~ 80°C條件下反應1~lOh，得所述活性大單體；
[0036] 所述季錠鹽化合物為N(R2R3R4)，其中R2、R3和R4分別獨自為C1 3烷基。上述反應 的反應方程式如下：
[0037]
[0038] 優(yōu)選地，所述季錠鹽化合物與活性中間體的摩爾比為0. 2:1~2:1。
[0039] 優(yōu)選地，所述阻聚劑為對苯二酪或?qū)姿岜嚼?，所述阻聚劑的用量為所述活性?間體摩爾數(shù)的0. 02%~0. 08%。更優(yōu)選地，所述阻聚劑的用量為所述活性中間體摩爾數(shù)的 0. 03%~0. 05%。
[0040] 本發(fā)明還提供了上述所述的活性大單體在制備減水劑中的用途。
[0041] 本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明提供了一種活性中間體，所述活性中間體可用于 制備本發(fā)明所述的活性大單體，該制備方法具有操作簡單、方便，產(chǎn)率高等優(yōu)點，本發(fā)明所 述活性大單體可增加水泥顆粒之間空間位阻效應，能夠有效避免PEO側(cè)鏈的插層作用，具 有良好的抗粘±性能，由本發(fā)明所述活性大單體為主要原料合成的陽離子季錠鹽聚簇酸減 水劑，可W促進水泥的水和化作用，加速水泥固化及硬化混凝±的強度發(fā)展，起到超早強作 用；可有效解決現(xiàn)有的PCEs在含有粘±的混凝±中的分散性能較差的問題，表征和測試發(fā) 現(xiàn)，在含有或者不含有粘±的混凝±中，由本發(fā)明所述活性大單體為主要原料合成的超早 強聚簇酸減水劑均具有良好的分散性能，在含有粘±的混凝±中的分散性能要好于傳統(tǒng)的 PCEso
【具體實施方式】
[0042] 為更好的說明本發(fā)明的目的、技術方案和優(yōu)點，下面將結(jié)合具體實施例對本發(fā)明 作進一步說明。
[0043] 實施例1
[0044] 本發(fā)明所述活性中間體的一種實施例，所述活性中間體由W下方法合成：
[0045] 在封閉的高壓蓋中，注入5mol異戊締醇，5g氨化鋼，25mol環(huán)氧乙燒，和5mol環(huán)氧 氯丙烷，攬拌，80°C反應lOh，即得反應產(chǎn)物活性中間體。
[004引 實施例2
[0047] 本發(fā)明所述活性中間體的一種實施例，所述活性中間體由W下方法合成：
[0048] 在封閉的高壓蓋中注入5mol異下締醇，20g氨化鋼，500mol環(huán)氧乙燒，250mol環(huán)氧 丙烷，和750mol環(huán)氧漠丙烷，攬