一種聚合物中空顏料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種聚合物中空顏料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]中空聚合物微球是在高分子合成技術(shù)進(jìn)步的基礎(chǔ)上進(jìn)行粒子形態(tài)控制的典型產(chǎn)物之一。中空聚合物微球其內(nèi)部的空腔，可以直接封裝氣體或小分子物質(zhì)，如水、烴類等揮發(fā)性溶劑，以及其他具有特殊功能的化合物。由于空氣聚合物界面處的折光指數(shù)的差異和中空結(jié)構(gòu)的特殊性，使得中空聚合物微球具有優(yōu)良的遮光性能和良好的可形變性，因而也可用作優(yōu)質(zhì)的聚合物系遮蓋性顏料、抗紫外填料和手感改性劑等，而且材料具有質(zhì)量輕的特點(diǎn)。以聚丙烯酸酯、苯乙烯為代表的中空結(jié)構(gòu)熱塑性球狀聚合物微球，具有優(yōu)異的涂布性和良好平衡的涂布性能，如遮蔽性能、白度、不透明度、光澤、涂膜強(qiáng)度、耐水性、耐堿性和耐化學(xué)品性，可在紙、纖維、皮革等涂覆用途中用作光散射劑或光散射助劑。目前，中空聚合物微球廣泛地應(yīng)用于涂料、油漆、造紙、皮革、化妝品等行業(yè)，同時(shí)它在輕量化劑、保溫劑、微膠囊材料、醫(yī)藥保健等各種不同領(lǐng)域也有著廣闊的應(yīng)用前景。
[0003]國內(nèi)對中空聚合物方面的研究起步相對較晚，迄今已有報(bào)道用堿溶脹法制得中空度約的中空聚合物微球，但其單分散性和中空形態(tài)等還不夠理想。本發(fā)明采用堿溶脹法和模板法制備得高中空度的中空塑性顏料。
[0004]
中國專利CN201410022270涉及丙烯酸類膠乳粘合劑及其制備方法，所述方法包括在乳液聚合的條件下，使甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯；C1-C10-烷基丙烯酸酯；以及可聚合羧酸單體與第一聚合物顆粒的穩(wěn)定水性分散體接觸，以形成第二聚合物顆粒的一種穩(wěn)定水性分散體。該第一聚合物顆粒的Tg范圍為從-30°C到30 °C，且該單體的計(jì)算的Tg范圍為從50 °C到120°C ο本發(fā)明還涉及第二聚合物顆粒的分散體，其可用作粘合劑以改進(jìn)涂料制劑的凍融穩(wěn)定性。
[0005]CN201510333674本發(fā)明公開了一種聚合物中空微球的制備方法，首先制備了酚醛樹脂預(yù)聚物作為反應(yīng)前驅(qū)體，結(jié)合單體苯乙烯采用水熱法一步制備了 PF-PSt復(fù)合中空微球，制備方法簡單，并且可以通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、溶劑以及表面活性劑制備不同殼層厚度的聚合物中空微球。本發(fā)明的方法簡單易行，不僅具有操作簡單、普適性強(qiáng)、適合量化生產(chǎn)等特點(diǎn)，而且可以對中空微球的殼層厚度進(jìn)行有效調(diào)控，極大地提高了聚合物中空微球的生產(chǎn)效率，擴(kuò)大了其應(yīng)用范圍。
[0006]CN201510261987公開了一種聚丙烯酸中空微凝膠的制備方法，其是將油相加入到水相中，滴加三乙胺，正硅酸乙酯在堿性條件下原位水解生成的納米二氧化硅粒子充當(dāng)表面活性劑，形成穩(wěn)定的“水包油”型Pickering乳液；由于聚丙烯腈與異辛烷不相容，原單體液滴發(fā)生了相分離，異辛烷受到擠壓到細(xì)乳液液滴中心形成了液體核；單體聚合完成后，獲得聚丙烯腈中空微球，堿性水解即得聚丙烯酸中空微凝膠。本發(fā)明提供的方法工藝簡單，操作易行，反應(yīng)條件溫和易于控制，適合于工業(yè)化生產(chǎn)，并且減少了表面活性劑的使用，具有環(huán)境友好的優(yōu)勢。所得聚丙烯酸中空微凝膠結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，中空大小可控，可應(yīng)用于藥物控釋、化學(xué)分離和生物傳感等領(lǐng)域。
[0007]CN201510197352涉及一種懸浮聚合原位封閉制備表面無滲透性低密度聚合物微球的方法，屬于聚合物功能材料技術(shù)領(lǐng)域。本方法以表面具有微孔道的低滲透性多孔或中空微球?yàn)榉N子，利用單體與聚合物具有良好親和性的特點(diǎn)，使單體擴(kuò)散至種子微球表面形成單體液層，然后進(jìn)行原位聚合反應(yīng)形成聚合物覆層封閉微球表面孔道，得到表面無滲透性低密度聚合物微球。用本發(fā)明方法封閉的聚合物微球具有良好的絕緣性、光散色、聲絕緣、彈性和抗壓強(qiáng)度等性能，使其在石油鉆井添加劑、酸霧抑制、超聲對比試劑、光電材料、涂料、粘結(jié)劑、造紙、通訊等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0008]本發(fā)明先制備種子乳液，以種子為模板制備核，在核的外面包一層殼，核中含羧基，能與堿反應(yīng)生成水而使核溶脹，核的玻璃化溫度比殼低，所以，在核殼的玻璃化溫度之間進(jìn)行堿溶脹，就可以得到中空聚合物微球。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]—種聚合物中空顏料的制備方法，其特征在于，首先制備種子乳液，種子乳液的制備方法是:將200重量份水、100~120重量份苯乙烯、0.2-0.5重量份碳酸氫鈉、0.5-1.5重量份十二烷基苯磺酸鈉乳化劑和I重量份過硫酸銨引發(fā)劑進(jìn)行混合并攪拌均勻，然后加熱至溫度為70°C，并保溫2小時(shí)，得到種子乳液；
以種子乳液為模板制備核層，核層的制備方法是:將100重量份水、5~10重量份種子乳液、0.5-1.5重量份十二烷基苯磺酸鈉乳化劑和0.5重量份過硫酸銨引發(fā)劑進(jìn)行混合并攪拌均勻，然后加熱至溫度為80°C，并在不斷攪拌的情況下將100~120重量份核層混合單體和100~120重量份過硫酸銨水溶液同時(shí)滴加進(jìn)去，核層混合單體為丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸按重量份1:1:1混合而成，過硫酸銨水溶液的重量百分濃度為1%，控制滴加速度使其同時(shí)加完，滴加時(shí)間控制在2~3小時(shí)，得到核層乳液；
在核層的表面包覆一層殼層，殼層的制備方法是:核層乳液制備完成之后，保持溫度和攪拌條件不變，將100~120重量份殼層混合單體和100~120重量份過硫酸銨水溶液同時(shí)滴加進(jìn)去，殼層混合單體為苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸按重量份1:0.02:0.02混合而成，過硫酸銨水溶液的重量百分濃度為1%，控制滴加速度使其同時(shí)加完，滴加時(shí)間控制在2~3小時(shí)，得到核殼乳液；
升溫至85°C，用20%的NaOH水溶液調(diào)pH至9，并保溫I小時(shí)，得到聚合物中空顏料。
【具體實(shí)施方式】
[0010]實(shí)施例1
將200克水、100克苯乙烯、0.2克碳酸氫鈉、0.5克十二烷基苯磺酸鈉乳化劑和I克過硫酸銨引發(fā)劑加入到500毫升燒瓶中，開啟攪拌混合并攪拌均勻，然后加熱至溫度為70°C，并保溫2小時(shí)，得到種子乳液。
[0011]將100克水、5克種子乳液、0.5克十二烷基苯磺酸鈉乳化劑和0.5克過硫酸銨引發(fā)劑加入到1000毫升燒瓶中，開啟攪拌混合并攪拌均勻，然后加熱至溫度為80°C，將120克核層混合單體和100克重量百分濃度為1%過硫酸銨水溶液同時(shí)滴加進(jìn)去，核層混合單體為丙烯酸丁酯40克、甲基丙烯酸甲酯40克、甲基丙烯酸40克混合而成，控制滴加速度使其同時(shí)加完，滴加時(shí)間為2小時(shí)，得到核層乳液。
[0012]保持溫度和攪拌條件不變，將104克殼層混合單體和100克重量百分濃度為1%過硫酸銨水溶液同時(shí)滴加進(jìn)去，殼層混合單體為苯乙烯100克、二乙烯基苯2克、甲基丙烯酸2克混合而成，控制滴加速度使其同時(shí)加完，滴加時(shí)間為2小時(shí)，得到核殼乳液；
升溫至85°C，用20%的NaOH水溶液調(diào)pH至9，并保溫I小時(shí)，得到聚合物中空顏料532克。
[0013]實(shí)施例2
將200克水、120克苯乙烯、0.5克碳酸氫鈉