半消光聚對苯二甲酸丙二醇酯的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種半消光聚對苯二甲酸丙二醇醋的制備方法。
【背景技術】
[0002] 聚對苯二甲酸丙二醇醋被評為十大石化新產(chǎn)品之一，其纖維制品兼具尼龍和涂絕 的優(yōu)點，適用于制造高檔服裝、仿毛織物、車用地毯等產(chǎn)品，被認為是有望取代涂絕的新型 產(chǎn)品。用于制作半消光長絲等纖維產(chǎn)品時，要求在聚合過程中向聚合物中加入消光劑，通常 使用的是二氧化鐵粉末。消光劑本身通常不會造成催化劑性能的劣化，然而在現(xiàn)代聚醋工 業(yè)生產(chǎn)中，消光劑的添加方式通常是混合配制在己二醇中，W漿料的形式添加。而要保證漿 料的均一性，通常需在漿料中加入防沉降劑，例如含磯的有機物。該類化合物會對催化劑的 活性產(chǎn)生影響，從而造成聚合物特性粘度的劣化。聚對苯二甲酸丙二醇醋的紡絲工藝中尤 其要求聚合物原料具備高特性粘度，因此研究高質(zhì)量半消光聚對苯二甲酸丙二醇醋的制備 方法具有實用價值。
[0003]CN1433439A中報道了較高分子量的聚對苯二甲酸丙二醇醋的連續(xù)生產(chǎn)方法，其中 提到可W在該技術中加入二氧化鐵去光劑。但專利中未提及去光劑的添加方法及其與催化 劑的作用效果。
[0004]CN1190661A中公開了使用含鐵無機醋催化劑制備聚對苯二甲酸丙二醇醋的方法。 其中催化劑就含有特殊處理的二氧化鐵。專利中提到催化劑中二氧化鐵配比的變化會影響 聚合物性能。消光劑的加入對含鐵無機催化劑性能會造成影響。
[0005]CN200580031220.X公開了鐵催化劑與磯化合物配合使用生產(chǎn)聚對苯二甲酸丙二 醇醋的方法。磯化合物的添加有助于抑制副反應的發(fā)生，改善聚合物色相及丙帰醒含量，且 磯化合物的種類及酸堿度會影響聚合物的最終特性粘度。專利中指出磯化合物也會造成鐵 化合物失活的現(xiàn)象。而為保證消光劑在1,3-丙二醇中的分散性，常同時加入磯化合物。
[0006] W上報道中可W總結(jié)出，二氧化鐵消光劑對聚對苯二甲酸丙二醇醋的制備過程有 影響，但作用機理與解決方法尚未有報道。本發(fā)明介紹了一種可用于半消光聚對苯二甲酸 丙二醇醋制備的催化劑組合物及半消光聚對苯二甲酸丙二醇醋的制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明所要解決的技術問題是現(xiàn)有技術中存在的添加消光劑會影響催化劑活性 的問題。提供一種可用于半消光聚對苯二甲酸丙二醇醋制備的催化劑組合物及半消光聚對 苯二甲酸丙二醇醋的制備方法，具催化活性高，不受消光劑影響的優(yōu)點。
[0008]為了解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下；一種半消光聚對苯二甲酸 丙二醇醋的制備方法，包括W下步驟：
[0009]a)W對苯二甲酸和1,3-丙二醇為原料，加入鐵催化劑，在醋化反應溫度為220~ 30(TC，醋化反應壓力為0. 1~0. 5MPa條件下進行醋化反應，得到預聚物；
[0010] b)將得到的預聚物，在預縮聚反應溫度為245~265°C，預縮聚反應壓力為300~ 1000化的真空條件下進行預縮聚；然后在烙融縮聚反應溫度為245~265°C，烙融縮聚反應 壓力為小于150Pa的真空條件下進行烙融縮聚反應得到聚合產(chǎn)物；
[0011] 其中，至少在a)步驟和/或b)步驟中加入消光劑，尤其是在b)步驟中加入消光 劑，效果更好，得到的產(chǎn)物特性粘數(shù)更高，具體步驟為；b)將得到的預聚物中加入消光劑， 在預縮聚反應溫度為245~265°C，預縮聚反應壓力為300~1000化的真空條件下進行預 縮聚；然后在烙融縮聚反應溫度為245~265C，烙融縮聚反應壓力為小于150化的真空條 件下進行烙融縮聚反應得到聚合產(chǎn)物。
[0012] 上述技術方案中，所述的消光劑優(yōu)選為二氧化鐵，進一步優(yōu)選將所述的消光劑分 散在1,3-丙二醇中。
[0013] 上述技術方案中，所述的鐵催化劑可W是本領域技術人員所熟知的現(xiàn)有技術中的 鐵催化劑，優(yōu)選技術方案為；所述的鐵催化劑包括下述物質(zhì)的反應產(chǎn)物：
[0014]a)鐵化合物，
[001引b)居基化合物，
[0016]C)金屬有機鹽，其中金屬選自IA、IIA族金屬、鉛、錫、鋒、鉛、銅和給中的至少一 種，
[0017]d)磯化合物；
[0018] 上述優(yōu)選技術方案中，所述鐵催化劑的制備步驟優(yōu)選為：將鐵化合物與居基化合 物在0~20(TC反應0. 1~24小時，更優(yōu)選在帶有攬拌裝置的反應器中在20~18(TC反應 0. 5~18小時，得到中間產(chǎn)物；然后向中間產(chǎn)物中加入W上所述的金屬有機鹽和磯化合物， 0~20(TC反應0. 1~24小時，更優(yōu)選在帶有攬拌裝置的反應器中在20~18(TC反應0. 5~ 18小時，生成所述的鐵催化劑。所述生成的催化劑還可W優(yōu)選經(jīng)過提純精制；所述提純精 制為本領域技術人員所熟悉的方法，如使用分傭裝置去除體系中存在的小分子后得到精制 的催化劑，所述小分子可W是己醇、異丙醇或水中的至少一種。
[0019] 上述優(yōu)選技術方案中，所述的鐵化合物優(yōu)選有機鐵化合物，更優(yōu)選具有通式（I) 的結(jié)構(gòu)：
[0020] (I)，
[0021] 其中Ri~R4均獨立選自1~10個碳原子的脂肪基，Ri~R4中的任意兩兩之間可 W為成環(huán)如通式（I< )或通式（I")的結(jié)構(gòu)：
[0022]
[002引其中R/、R2'、R/均獨立優(yōu)選自I~10個碳原子的脂肪基；Ri~Ra均獨立更優(yōu)選 為1~10個碳原子的姪基、駿基或撰基，R/、R/、R/均獨立更優(yōu)選自1~10個碳原子的 姪基、駿基或撰基。
[0024] 上述優(yōu)選技術方案中，所述的鐵化合物進一步優(yōu)選自鐵酸四異丙醋、鐵酸四異了 醋、己酸鐵、乳酸鐵、酒石酸鐵、巧樣酸鐵、酒石酸鐵、己二醇鐵、丙二醇鐵、了二醇鐵中的至 少一種。
[00巧]上述優(yōu)選技術方案中，所述居基化合物更優(yōu)選為一元醇、二元醇、多元醇、居基駿 酸中的至少一種；其中，一元醇優(yōu)選為己醇、異丙醇、了醇中的至少一種；二元醇優(yōu)選為己 二醇、1，2丙二醇、1，3丙二醇、1，4 了二醇中的至少一種；多元醇優(yōu)選為甘油、季戊四醇、山 梨糖醇、甘露醇中的至少一種；居基駿酸優(yōu)選為乳酸、巧樣酸、蘋果酸或酒石酸中的至少一 種。
[0026] 上述優(yōu)選技術方案中，所述的磯化合物更優(yōu)選具有通式（II)的結(jié)構(gòu)：
[0027]
[002引其中Rs、Re和咕除不能同時為HW外獨立選自H、Cz~Ce的姪基厘優(yōu)選為磯酸、 磯酸醋中的一種，進一步優(yōu)選自正磯酸、偏磯酸、磯酸H己醋、磯酸二己醋、磯酸單己醋、磯 酸H丙醋、磯酸二丙醋、磯酸單丙醋中的至少一種。
[0029] 上述優(yōu)選技術方案中，所述的金屬有機鹽優(yōu)選金屬離子與電離常數(shù)大于4.化Ka 的有機酸酸根形成的鹽，更優(yōu)選為IA族金屬、IIA族金屬、鉛、錫、鋒、鉛、銅或給中的至少一 種金屬與電離常數(shù)大于4.化Ka的有機酸酸根形成的鹽，進一步優(yōu)選IA族金屬、IIA族金屬、 鉛、錫、鋒、鉛、銅或給中的至少一種金屬的醋酸鹽、丙酸鹽、草酸鹽、乳酸鹽中的至少一種。
[0030] 上述優(yōu)選技術方案中，所述的對苯二甲酸和1,3-丙二醇的摩爾比優(yōu)選為 1: (1. 0 ~2. 0)，特別優(yōu)選為 1: (1. 2 ~1. 6)。
[0031] 上述優(yōu)選技術方案中，所述居基化合物的加入量W總居基摩爾數(shù)計，與鐵化合物 中鐵元素摩爾比優(yōu)選為（0.I~10):I。
[0032] 上述優(yōu)選技術方案中，所述金屬有機鹽的加入量W所含金屬摩爾數(shù)計，與鐵化合 物中鐵元素的摩爾比為（0. 1~10) :1。
[0033] 上述優(yōu)選技術方案中，所述磯化合物的加入量W所含磯元素摩爾數(shù)計，與鐵化合 物中鐵元素的的摩爾比為化OOOl~10) :1。
[0034] 上述技術方案中，所述消光劑中優(yōu)選含鐵元素，更優(yōu)選為二氧化鐵，消光劑加入的 質(zhì)量優(yōu)選W所含鐵元素質(zhì)量計占對苯二甲酸質(zhì)量的0. 01%~0. 3% ;所述加入的鐵催化劑 的質(zhì)量W鐵催化劑所含鐵元素質(zhì)量計優(yōu)選為0.l-150mg/kg對苯二甲酸。
[0035] 聚醋化反應的常規(guī)添加劑，例如顏色改性劑（鉆化合物，顏料或染料）、穩(wěn)定劑（特 別是基于磯化合物，如磯酸或磯酸醋等），填料等也可加入到聚醋反應混合物中。對本催化 劑來說，額外的添加穩(wěn)定劑是不必要的。
[0036] 在本發(fā)明中，聚醋的特性粘度和色相通過GB/T14189-2008中所述方法測試；特性 粘度測試使用苯酪-四氯己焼按60 ;40比例混和作溶劑，25C的溫度下用烏氏粘度計測定。
[0037] 本發(fā)明通過采用鐵化合物與居基化合物、金屬共催化劑、磯穩(wěn)定劑反應的方法，制 備了用于聚醋制備的鐵催化劑，該催化劑為可溶于1，3丙二醇的有機物，不易被吸附影響， 特別適用于諸如半消光聚對苯二甲酸丙二醇醋的合成制備。
[0038] 采用本發(fā)明的制備方法，W對苯二甲酸和1,3-丙二醇為原料，加入鐵催化劑，在 醋化反應溫度為220~30(TC，醋化反應壓力為0. 1~0. 5MPa條件下進行醋化反應，得到預 聚物；將得到的預聚物中加入消光劑，在預縮聚反應溫度為245~265°C，預縮聚反應壓力 為300~1000化的真空條件下進行預縮聚；然后在烙融縮聚反應溫度為245~265C，烙 融縮聚反應壓力為小于150Pa的真空條件下進行烙融縮聚反應得到聚合產(chǎn)物，特性粘度指 標大于0.80dl/g，取得了較好的技術效果。
[0039] 下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
【具體實施方式】
[0040]【實施例1】
[0041] 將142g鐵酸四異丙醋與46g己醇、90g乳酸混合，在具有攬拌反應器中，IOOC溫度 條件下反應4小時，向反應物中加入己酸鎮(zhèn)36g，磯酸H己醋91g，在具有攬拌的反應器中， 12(TC溫度條件下反應4小時。將反應產(chǎn)物置于具備分傭裝置的反應器中，傭出己醇和異丙 醇，制成催化劑。將催化劑與1，3-丙二醇混合，其中鐵原子的質(zhì)量分數(shù)為4%。
[0042] 600克對苯二甲酸和440克1，3丙二醇及催化劑1. 49g，混和配成漿料，加入到聚 合蓋中，進行醋化反應，醋化溫度為23(TC，壓力為0. 25MPa，通過精傭裝置排出反應生成的 水，反應2小時，醋化率為96%。醋化結(jié)束后降至常壓，加入混入二氧化鐵消光劑的1，3-丙 二醇4.Ig(55 %mTi)，開始進入預縮聚階段，抽真空保持反應壓力0. 5KPa，液體溫度245°C 一小時，抽真空減壓至體系壓力低于130Pa，反應溫度245C，當體系反應達到3小時后停止 反應，之后將反應產(chǎn)物從聚合蓋底部W條形連續(xù)擠出，冷卻、切粒。
[0043] 得到聚對苯二甲酸丙二醇醋特性粘度0.827dl/g。
[0044]【