一種新型高分子季銨鹽抗菌整理劑的制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種新型高分子季銨鹽抗菌整理劑的制備方法及應(yīng)用，屬于紡織品的 抗菌整理劑領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)隨著生活水平的提高，人們的健康環(huán)保意識(shí)不斷加強(qiáng)，在注重紡織服裝的 美觀、舒適的同時(shí)，對(duì)其衛(wèi)生保健功能提出了更高的要求，生產(chǎn)具有抗菌功能的紡織品是使 人們免受或少受細(xì)菌侵害的有效途徑之一，其在醫(yī)院、學(xué)校及賓館等公共場(chǎng)所作為防止交 叉感染的防護(hù)品顯得越來(lái)越重要，因此具有抗菌功能的紡織品越來(lái)越受到研究人員的重 視。
[0003] 紡織品抗菌整理劑的作用主要有兩個(gè)方面，一可以防止紡織品的穿著者受到病原 體的侵襲；二可以防止細(xì)菌對(duì)紡織品的傷害。理想的紡織品抗菌整理劑應(yīng)滿足以下幾個(gè)條 件：一、對(duì)細(xì)菌和真菌具有廣譜抗菌性，同時(shí)對(duì)消費(fèi)者低毒或無(wú)毒，不會(huì)引起致毒、過(guò)敏或刺 激性；二、整理效果應(yīng)具有耐久性，耐機(jī)洗、干洗和熱壓燙；三、整理過(guò)程不會(huì)對(duì)紡織品的品 質(zhì)或外觀帶來(lái)不利影響。
[0004] 紡織品抗菌整理劑按照結(jié)構(gòu)的不同，可分為無(wú)機(jī)和有機(jī)兩大類。
[0005] 無(wú)機(jī)抗菌劑研究初期，以金屬離子型、光催化氧化型研究較多。金屬離子型抗菌劑 是利用銀、銅、鋅等金屬本身所具有的抗菌能力，將金屬或其離子固定在沸石或硅膠等多孔 材料的表面制成抗菌劑。無(wú)機(jī)系抗菌劑中以銀系抗菌劑為主。常見的銀離子抗菌劑包括磷 酸鹽系抗菌劑、沸石抗菌劑、溶解性玻璃系抗菌劑、膨潤(rùn)土抗菌劑等，其中最常用的是沸石 抗菌劑。光催化氧化類抗菌劑一般為金屬氧化物，如納米Ti02、ZnO等。
[0006] 常用的有機(jī)抗菌劑有：雙胍類、有機(jī)金屬類、吡啶類、醇類、酚類、醛類、季鱗鹽類、 季銨鹽類等。季銨鹽類抗菌劑由于價(jià)格低廉，殺菌速度快，已經(jīng)被人們廣泛研究和應(yīng)用。該 類抗菌劑的抗菌機(jī)制是通過(guò)帶正電荷的季銨離子產(chǎn)生正電場(chǎng)，吸附帶負(fù)電荷的細(xì)菌細(xì)胞， 并滲透進(jìn)入細(xì)胞膜，另外，長(zhǎng)烷基疏水鏈能溶解菌體細(xì)胞壁，破壞膜表面以及細(xì)胞質(zhì)中的酶 活性，導(dǎo)致細(xì)胞死亡。
[0007] 季銨鹽類抗菌劑可以分為單季銨鹽、雙季銨鹽和聚季銨鹽。單季銨鹽的抗菌性變 化規(guī)律大致為：同類季銨鹽抗菌劑含短烷基鏈的毒性要比長(zhǎng)烷基鏈的大；在烷基鏈長(zhǎng)相同 時(shí)，帶芐基的毒性要比帶甲基的小；單烷基的毒性要比雙烷基的大。烷基鏈長(zhǎng)短對(duì)抗菌力影 響較大，當(dāng)烷基鏈中碳原子數(shù)在10和16之間時(shí)，抗菌劑抗菌效果最好。烷基鏈為芐基及其 衍生物時(shí)抗菌力要比為甲基時(shí)高得多。近年來(lái)人們對(duì)單季銨鹽抗菌劑的研究側(cè)重于向烷基 鏈上引入氧、硫等雜原子，或向季氮上引入不飽和烷基，以提高抗菌活性，而對(duì)鹽化合物研 究側(cè)重于吡啶鹽和苯并咪唑鹽。
[0008] 小分子季銨鹽抗菌整理劑具有易揮發(fā)、化學(xué)穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，研究發(fā)現(xiàn)高分子季 銨鹽抗菌整理劑，因其電荷密度的增加而具有更好的抗菌性能；同時(shí)，聚合作用也使其比小 分子季銨鹽更為穩(wěn)定；不容易滲透入皮膚，安全性更高。制備方法有兩種，一種是首先制備 抗菌單體，然后與其它功能性單體共聚反應(yīng)制備所需抗菌劑；另一種是首先制備所需聚合 物，再進(jìn)行季銨化改性得到抗菌功能化。
[0009] 季銨鹽類消毒劑大多屬于低效消毒劑，現(xiàn)在上市的季銨鹽類消毒劑，不僅滲透性 差而且在織物表面停留時(shí)間短。因此發(fā)明了提供了一種增效的季銨鹽類消毒劑，不僅使其 消毒殺菌效力增加，耐洗效果也得到了明顯提升。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種高分子季銨鹽抗菌整理劑的制備方法及 應(yīng)用，該抗菌整理劑可以使織物具有廣譜抗菌性能、耐洗滌性能及良好的環(huán)境安全性能；且 制備方法簡(jiǎn)單，原料易得，對(duì)環(huán)境友好，具有良好的工業(yè)化前景。
[0011] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0012] -種新型高分子季銨鹽抗菌整理劑的制備方法，其具體步驟包括季銨化和自由基 聚合兩步：
[0013] ⑴季銨化
[0014] 在路易斯酸催化下，氮?dú)獗Ｗo(hù)下用鹵代甲醚對(duì)苯乙烯進(jìn)行對(duì)位取代，萃取干燥得 到對(duì)鹵甲基苯乙烯；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在上述產(chǎn)物中加入一定量的目標(biāo)叔胺、溶劑、催化劑，在 一定溫度下反應(yīng)回流數(shù)小時(shí)，萃取，干燥8-12h，得到季銨化的苯乙烯；反應(yīng)方程式如下：
[0015]
[0016] 其中，優(yōu)選的，所述路易斯酸為無(wú)水氯化鋁、無(wú)水氯化鋅、無(wú)水溴化鋁、無(wú)水溴化 鋅、無(wú)水碘化鋁或無(wú)水碘化鋅；所述鹵代甲醚為氯甲醚、溴甲醚或碘甲醚；所述叔胺為丙烯 基雙十二烷基叔胺、丁烯基雙十二烷基叔胺、丙氧基雙十二烷基叔胺、丁氧基雙十二烷基 叔胺、丙烯基雙十四烷基叔胺、丁烯基雙十四烷基叔胺、丙氧基雙十四烷基叔胺或丁氧基 雙十四烷基叔胺；所述溶劑為甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、異丙醇或甘油；所述催化劑為三乙 胺、吡啶或碳酸鉀等；反應(yīng)溫度為45-65°C，反應(yīng)時(shí)間8-16h，所述萃取劑為乙酸乙酯、乙酸 甲酯或乙酸丁酯中的任意一種或兩種的混合物。
[0017] (2)自由基聚合
[0018]自由基聚合反應(yīng)方程式如下：
[0019]
[0020] 在安瓿瓶中，加入一定量的步驟（1)中所得季銨化的苯乙烯單體、馬來(lái)酸酐和反 應(yīng)溶劑，之后注入一定量引發(fā)劑，密封，通氮?dú)獬パ鯕?，?0-70°C恒溫水浴中聚合反應(yīng) 6_8h，將反應(yīng)后的混合物倒入過(guò)量丙酮中沉淀，洗滌，真空干燥，即得該新型高分子季銨鹽 抗菌整理劑，其結(jié)構(gòu)如式I所示：
[0021]
[0022] 其中式I中，札為Cs18長(zhǎng)鏈烷基，芳環(huán)取代基；R2為Cs18長(zhǎng)鏈烷基，芳環(huán)取代基；R3 為C3 5烯基、烷氧基、芳基；X為Cl，Br，I。
[0023] 其中，優(yōu)選的，所述反應(yīng)溶劑為甲苯、二甲苯、環(huán)己酮、乙酸乙酯、乙二醇單乙醚中 的一種或多種組合；所述引發(fā)劑為過(guò)硫酸鉀、過(guò)氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈、偶氮二環(huán)己 基甲腈、偶氮二異丁酸二甲酯中的一種或多種組合；所述季銨化的苯乙烯單體與馬來(lái)酸 酐單體的質(zhì)量比為95/5-85/15，溶劑與單體的質(zhì)量比為70/30-40/60，引發(fā)劑為單體的 0. 1% -0. 3% ;所述反應(yīng)溫度為50-70°C，反應(yīng)時(shí)間為6-8h。
[0024] 進(jìn)一步，上述制備方法所制得的一種新型高分子季銨鹽抗菌整理劑在紡織品消毒 抗菌中的應(yīng)用。
[0025] 本發(fā)明的有益效果在于：
[0026] 本發(fā)明的制備方法所制備的抗菌整理劑依靠高分子鏈中豐富的銨根正離子具 有很強(qiáng)的抗菌性能，同時(shí)馬來(lái)酸酐與織物表面的-OH、-NH2結(jié)合，可以使織物具有更好的 耐洗滌性能，制得抗菌整理劑對(duì)大腸桿菌抑菌率為97. 6%，對(duì)金黃色葡萄球菌抑菌率為 96. 1 %，且制備方