以高濃度含有配位劑的水溶液的制作方法
【專利說(shuō)明】以高濃度含有配位劑的水溶液
[0001]本發(fā)明涉及一種水溶液，包含:
[0002](A) 30-60重量％，優(yōu)選至少35重量％配位劑，其選自甲基甘氨酸二乙酸的堿金屬鹽和谷氨酸二乙酸的堿金屬鹽，
[0003](B) 700ppm至7重量％選自多胺的聚合物，其中N原子部分或完全被部分或完全被堿金屬陽(yáng)離子中和的CH2C00H基團(tuán)取代，
[0004]ppm和百分?jǐn)?shù)涉及整個(gè)相應(yīng)水溶液。
[0005]配位劑如甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)和谷氨酸二乙酸(GLDA)及其相應(yīng)堿金屬鹽是堿土金屬離子如Ca2+和Mg 2+的有用螯合劑。為此，它們被推薦用于各種目的如衣用洗滌劑和自動(dòng)洗碟(ADW)配制劑，尤其是所謂的無(wú)磷酸鹽衣用洗滌劑和無(wú)磷酸鹽ADW配制劑。為了裝運(yùn)該類配位劑，在大多數(shù)情況下使用固體如顆?；蛩芤?。
[0006]許多工業(yè)用戶希望以盡可能高度濃縮的水溶液獲得配位劑。所要求的配位劑濃度越低，則裝運(yùn)的水越多。所述水增添了運(yùn)輸成本并且必須隨后除去。盡管MGDA的約40重量％和甚至GLDA的45重量％溶液可以在室溫下制備并儲(chǔ)存，但局部或臨時(shí)更冷溶液可能導(dǎo)致相應(yīng)配位劑沉淀以及因雜質(zhì)而成核。所述沉淀可能導(dǎo)致在管道和容器中結(jié)殼和/或在配制過(guò)程中產(chǎn)生雜質(zhì)或不均勻。
[0007]顆粒和粉末是有用的，因?yàn)檠b運(yùn)的水量可以忽略不計(jì)，但對(duì)于大多數(shù)混合和配制方法需要額外的溶解步驟。
[0008]可以考慮可以提高相應(yīng)配位劑的溶解度的添加劑，但該類添加劑不應(yīng)不利地影響相應(yīng)配位劑的性能。
[0009]因此，本發(fā)明的目的是要提供配位劑如MGDA或GLDA的在0_50°C的溫度下穩(wěn)定的高度濃縮水溶液。此外，本發(fā)明的目的是要提供一種制造配位劑如MGDA或GLDA的在0_50 V的溫度下穩(wěn)定的高度濃縮水溶液的方法。該方法或該水溶液均不要求使用不利地影響相應(yīng)配位劑的性能的添加劑。
[0010]因此，發(fā)現(xiàn)了開(kāi)頭所定義的水溶液，下文也稱為本發(fā)明水溶液。
[0011 ] 本發(fā)明水溶液含有
[0012](A) 30-60重量％，優(yōu)選至少35重量％配位劑，下文也稱為“配位劑(A)”，其選自甲基甘氨酸二乙酸的堿金屬鹽和谷氨酸二乙酸的堿金屬鹽，
[0013](B) 700ppm至7重量%，優(yōu)選5，OOOppm至5重量%，甚至更優(yōu)選至多2.5重量%選自多胺的聚合物，其中N原子部分或完全被部分或完全被堿金屬陽(yáng)離子中和的CH2C00H基團(tuán)取代，所述聚合物下文也稱為“聚合物(B)”，ppm和百分?jǐn)?shù)涉及整個(gè)本發(fā)明相應(yīng)水溶液。在本發(fā)明上下文中，以ppm計(jì)的量總是涉及重量ppm，除非另有明確指明。
[0014]配位劑(A)選自甲基甘氨酸二乙酸的堿金屬鹽和谷氨酸二乙酸的堿金屬鹽。
[0015]在本發(fā)明上下文中，甲基甘氨酸二乙酸的堿金屬鹽選自甲基甘氨酸二乙酸自的鋰鹽、鉀鹽和優(yōu)選鈉鹽。甲基甘氨酸二乙酸可以部分或優(yōu)選完全被相應(yīng)堿金屬中和。在優(yōu)選實(shí)施方案中，MGDA的平均2.7-3個(gè)C00H基團(tuán)用堿金屬，優(yōu)選鈉中和。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，配位劑㈧為MGDA的三鈉鹽。
[0016]同樣，谷氨酸二乙酸的堿金屬鹽選自谷氨酸二乙酸的鋰鹽、鉀鹽和優(yōu)選鈉鹽。谷氨酸二乙酸可以部分或優(yōu)選完全被相應(yīng)堿金屬中和。在優(yōu)選實(shí)施方案中，MGDA的平均3.5-4個(gè)C00H基團(tuán)用堿金屬，優(yōu)選鈉中和。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，配位劑(A)為GLDA的四鈉土卜
ΠΤΤ.Ο
[0017]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明水溶液含有30-60重量％，優(yōu)選35-50重量％，甚至更優(yōu)選40-45重量％ MGDA的堿金屬鹽作為配位劑(Α)。在另一非常優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明水溶液含有42-48重量％ MGDA的堿金屬鹽作為配位劑(Α)。
[0018]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明水溶液含有30-60重量％，優(yōu)選40-58重量％，甚至更優(yōu)選44-50重量％ GLDA的堿金屬鹽作為配位劑(Α)。
[0019]配位劑⑷可以選自MGDA或GLDA的堿金屬鹽的外消旋混合物，純對(duì)映體如L-MGDA的堿金屬鹽、L-GLDA的堿金屬鹽、D-MGDA的堿金屬鹽和D-GLDA的堿金屬鹽，以及對(duì)映體富集異構(gòu)體的混合物。
[0020]無(wú)論怎樣，少量配位劑(Α)可以帶有堿金屬以外的陽(yáng)離子。因此，可能的是全部配位劑(Α)中少量，如0.01-5mol %帶有堿土金屬陽(yáng)離子如Mg2+或Ca2+，或Fe2+或Fe 3+陽(yáng)離子。
[0021]本發(fā)明水溶液進(jìn)一步含有聚合物，下文也稱為聚合物(B)，其量為700ppm至7重量％，優(yōu)選1，OOOppm至5重量％，甚至更優(yōu)選至多2.5重量％。聚合物(B)選自多胺，其N原子部分或完全被部分或完全被堿金屬陽(yáng)離子中和的CH2C00H基團(tuán)取代。
[0022]就聚合物(B)而言術(shù)語(yǔ)“多胺”是指每個(gè)重復(fù)單元含有至少一個(gè)氨基的聚合物和共聚物。所述氨基可以選自NH2基團(tuán)、NH基團(tuán)和優(yōu)選叔氨基。在聚合物(B)中，優(yōu)選叔氨基，因?yàn)閴A性多胺已經(jīng)轉(zhuǎn)化成羧甲基衍生物并且N原子完全被部分或完全被堿金屬陽(yáng)離子中和的CH2C00H基團(tuán)取代或者優(yōu)選部分，例如50-95mol %，優(yōu)選70-90mol %被部分或完全被堿金屬陽(yáng)離子中和的CH2C00H基團(tuán)取代。在本發(fā)明上下文中，其中大于95mol%至100mol%N原子被CH2C00H基團(tuán)取代的該類聚合物(B)被認(rèn)為完全被CH2C00H基團(tuán)取代。例如來(lái)自聚乙烯胺或聚亞烷基亞胺的NH2基團(tuán)可以被1或2個(gè)CH2C00H基團(tuán)/N原子，優(yōu)選2個(gè)CH2C00H基團(tuán)/N原子取代。
[0023]聚合物(B)中CH2C00H基團(tuán)的數(shù)目除以CH2C00H基團(tuán)的潛在總數(shù)在本發(fā)明上下文中也稱為“取代度”，假定一個(gè)CH2C00H基團(tuán)/NH基團(tuán)且兩個(gè)CH2C00H基團(tuán)/NH2基團(tuán)。
[0024]取代度例如可以通過(guò)測(cè)定聚合物(B)及其相應(yīng)多胺在轉(zhuǎn)化成CH2C00H取代的聚合物(B)之前的胺數(shù)(胺值)而測(cè)定，優(yōu)選根據(jù)ASTM D2074-07測(cè)定。
[0025]多胺的實(shí)例是聚乙烯胺、聚亞烷基多胺以及尤其是聚亞烷基亞胺，如聚丙烯亞胺和聚乙烯亞胺。
[0026]在本發(fā)明上下文中，聚亞烷基多胺優(yōu)選被理解為指每分子包含至少6個(gè)氮原子和至少5個(gè)C^-Ci。亞烷基單元，優(yōu)選C 2_C3亞烷基單元的那些聚合物，例如五亞乙基六胺，尤其是每分子具有6-30個(gè)亞乙基單元的聚乙烯亞胺。在本發(fā)明上下文中，聚亞烷基多胺應(yīng)理解為指通過(guò)一種或多種環(huán)狀亞胺均聚或共聚或通過(guò)用至少一種環(huán)狀亞胺接枝(共)聚合物而得到的那些聚合材料。實(shí)例是接枝有乙烯亞胺的聚乙烯胺和接枝有乙烯亞胺的聚酰亞胺基胺。
[0027]優(yōu)選的聚合物(B)是聚亞烷基亞胺如聚乙烯亞胺和聚丙烯亞胺，優(yōu)選聚乙烯亞胺。聚亞烷基亞胺如聚乙烯亞胺和聚丙烯亞胺可以是線性、基本線性或支化的。
[0028]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，聚乙烯亞胺選自高度支化的聚乙烯亞胺。高度支化的聚乙烯亞胺的特征在于它們的高支化度(DB)。支化度例如可以通過(guò)優(yōu)選在D20中的13C_NMR光譜法測(cè)定并且按如下定義:
[0029]DB = D+T/D+T+L
[0030]其中D (樹(shù)枝狀)對(duì)應(yīng)于叔氨基的比例，L(線性)對(duì)應(yīng)于仲氨基的比例且T (末端)對(duì)應(yīng)于伯氨基的比例。
[0031]在本發(fā)明上下文中，高度支化聚乙烯亞胺是DB為0.25-0.90的聚乙烯亞胺。
[0032]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，聚乙烯亞胺選自平均分子量1為600-75000g/mol，優(yōu)選800-25000g/mol的高度支化的聚乙烯亞胺(均聚物)。
[0033]在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，聚乙烯亞胺選自乙烯亞胺的共聚物，如乙烯亞胺與至少一種乙烯亞胺以外的每分子具有兩個(gè)見(jiàn)12基團(tuán)的二胺如丙烯二胺或與至少一種每分子具有3個(gè)NH2基團(tuán)的化合物如蜜胺的共聚物。
[0034]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物(B)選自支化聚乙烯亞胺，其部分或完全被部分或完全被Na+中和的CH 2C00H基團(tuán)取代。
[0035]在本發(fā)明上下文中，聚合物(B)以共價(jià)改性形式使用且具體應(yīng)使得總共至多l(xiāng)OOmol %，優(yōu)選總共50-98mol %聚合物(B)的伯和仲氨基的氮原子一百分?jǐn)?shù)基于聚合物(B)中伯和仲氨基的總N原子一已經(jīng)與至少一種羧酸如C1-CH2C00H或至少1當(dāng)量氫氰酸(或其鹽)和1當(dāng)量甲醛反應(yīng)。在本申請(qǐng)上下文中，所述反應(yīng)(改性)因此例如可以為烷基化。最優(yōu)選至多100mol%，優(yōu)選總共50-99mol%聚合物(B)的伯和仲氨基的氮原子已經(jīng)與甲醛和氫氰酸(或其鹽)反應(yīng)，例如通過(guò)Strecker合成而反應(yīng)?？梢孕纬删酆衔?B)的基礎(chǔ)的聚亞烷基亞胺的叔氮原子通常不帶有CH2C00H基團(tuán)。
[0036]聚合物⑶例如可以具有至少500g/mol的平均分子量(Mn);優(yōu)選聚合物⑶的平均分子量為500-1，000, 000g/mol,特別優(yōu)選800-50，000g/mol,其通過(guò)例如根據(jù)ASTMD2074-07測(cè)定相應(yīng)多胺在烷基化之前和之后的胺數(shù)(胺值)并計(jì)算CH2C00H基團(tuán)的相應(yīng)胺數(shù)而測(cè)定。分子量涉及相應(yīng)過(guò)鈉鹽。
[0037]在本發(fā)明水溶液中，聚合物⑶的CH2C00H基團(tuán)部分或完全被堿金屬陽(yáng)離子中和。未中和的基團(tuán)C00H例如可以為游離酸。優(yōu)選90-100mol%聚合物(B)的CH2C00H基團(tuán)呈中和形式。
[0038]優(yōu)選聚合物⑶的已中和CH2C00H基團(tuán)用與配位劑㈧相同的堿金屬中和。
[0039]聚合物⑶的CH2C00H基團(tuán)可以用任何類型的堿金屬陽(yáng)離子，優(yōu)選K+，特別優(yōu)選Na+部分或完全中和。
[0040]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明水溶液具有9-14，優(yōu)選9.5-12的pH值。
[0041]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明水溶液可以含有至少一種無(wú)機(jī)堿，例如氫氧化鉀或優(yōu)選氫氧化鈉。優(yōu)選無(wú)機(jī)堿的量為0.l-20mol%，這涉及配位劑(A)和聚合物(B)中C00H基團(tuán)的總和。