一種基于酶促級(jí)聯(lián)反應(yīng)的接枝淀粉漿料制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種基于酶促級(jí)聯(lián)反應(yīng)的接枝淀粉漿料制備方法，屬于紡織技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]淀粉是一種來源豐富，可以再生，可以生物降解，低成本的，世界范圍廣泛存在的天然多糖物質(zhì)。但其在性能上相比合成聚合物，存在著一些不足，例如其熱穩(wěn)定性、溶解性、離子交換性等。采取氧化、水解、酯化、接枝對(duì)淀粉進(jìn)行化學(xué)改性已經(jīng)得到了廣泛的研究。對(duì)淀粉進(jìn)行接枝改性是改變淀粉物理和化學(xué)性能的一種非常有效地手段，通過在淀粉剛性主鏈上引入柔性鏈可以提高其成膜柔韌性、熱穩(wěn)定性、金屬離子結(jié)合能力、耐生物腐蝕性等性能，增強(qiáng)了其工業(yè)實(shí)用性，擴(kuò)大了其應(yīng)用范圍。
[0003]接枝淀粉主要采用自由基引發(fā)接枝共聚法制備，自由基引發(fā)又可分為化學(xué)引發(fā)劑引發(fā)法和Co6°射線、光、微波輻射等物理引發(fā)法?；瘜W(xué)引發(fā)劑引發(fā)時(shí)化學(xué)試劑往往會(huì)殘留在反應(yīng)物中，給后續(xù)處理帶來麻煩，但因其易得、易操作而被廣泛使用，研究也較為廣泛和深入。研究過的主要有采用鈰鹽類(如硝酸鈰銨)、過硫酸鹽類、錳鹽及高錳酸鉀和偶氮二異丁腈等氧化體系和凡02^必04等氧化還原體系來引發(fā)淀粉與丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、富馬酸二甲酯等單體以及不同單體的組合進(jìn)行接枝共聚。CN102643390B公開了一種采用自行組配的氧化-還原型引發(fā)體系，在常溫下快速地引發(fā)陽離子淀粉同時(shí)與親水性、親油性和雙親性單體三元接枝共聚的陽離子接枝淀粉制備方法；CN102329404B公開了一種紡織漿料用的復(fù)合變性接枝淀粉及其制備方法，通過丙烯酰胺、丙烯酸、醋酸乙烯三元混合單體在酒精溶劑條件下接枝在淀粉大分子上。CN101353393B公開了一種具有改進(jìn)側(cè)枝構(gòu)成的接枝淀粉自由基聚合制備方法；CN101481441B公開了一種化學(xué)引發(fā)劑引發(fā)瞬時(shí)聚合制備丙烯酸類單體接枝淀粉漿料的方法；CN100402567C公開了一種以乙醇為溶劑的化學(xué)引發(fā)劑引發(fā)制備接枝淀粉的方法；CN102051015A公開了一種用超聲微波法合成丙烯酸甲酯接枝淀粉漿料的方法；CN102212169B公開了一種先進(jìn)行60Co_ γ輻照獲得輻照淀粉，再用脫支酶對(duì)輻照淀粉進(jìn)行處理，然后與α -烯烴反應(yīng)的合成接枝淀粉漿料的方法；CN101735392B公開了一種利于微波輻射與化學(xué)引發(fā)劑共同作用的丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯接枝玉米淀粉的制備方法。
[0004]經(jīng)紗上漿是紡織生產(chǎn)中的關(guān)鍵工序，直接影響著織造效率和產(chǎn)品質(zhì)量。為了適應(yīng)高速織機(jī)和細(xì)支高密織物的織造要求，所用的上漿材料(漿料)要求成膜性好，柔韌、耐磨、抗屈曲疲勞，強(qiáng)伸性和彈性好，而且要求對(duì)被漿纖維有較好的粘附性能。原淀粉和一般的變性淀粉難以滿足這一要求，所以在紡織經(jīng)紗上漿中還不得不大量使用退漿性能差，且難以生物降解的聚乙烯醇漿料。為了改善淀粉漿料的性能，提高取代聚乙烯醇漿料的比例，國內(nèi)外研究將接枝變性淀粉作為紡織漿料，并一度成為研究的熱點(diǎn)。丙烯酸類漿料具有良好的成膜性，且漿膜柔軟，對(duì)環(huán)境無污染，已被大量應(yīng)用于經(jīng)紗上漿。但丙烯酸類漿料具有較大的吸濕再粘性，不能作為主漿料單獨(dú)使用，只能是主漿料中的輔助漿料。相比原淀粉，丙烯酸接枝淀粉黏度下降，漿膜強(qiáng)韌性好，膜的儲(chǔ)能模量高，避免了原淀粉漿料脆、硬、黏度大等缺點(diǎn)，能滿足滌/棉混紡紗的上漿要求，可用作漿紗漿料。另外先對(duì)淀粉進(jìn)行預(yù)先處理再與丙烯酸接枝，接枝淀粉的漿膜性能更佳。
[0005]盡管接枝淀粉已受到高度重視，并進(jìn)行了大量研究，但由于現(xiàn)有的各種合成方法均不同程度存在接枝條件苛刻、接枝過程不易控制等諸多缺陷，特別是受到淀粉自身組成與結(jié)構(gòu)的限制(主要是支鏈淀粉的影響)，產(chǎn)品成膜性能改善不顯著，嚴(yán)重影響其在成膜材料中的應(yīng)用效果。如在紡織漿料中，目前的接枝淀粉無法完全或高比例取代難以生物降解的聚乙烯醇漿料。因此，如何突破接枝淀粉合成方法和分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上的瓶頸是此類材料基礎(chǔ)研究面臨的緊迫課題。
[0006]本發(fā)明提供一種基于酶促級(jí)聯(lián)反應(yīng)的接枝淀粉漿料制備方法，即采用共修飾技術(shù)將乳酸氧化酶與辣根過氧化物酶交聯(lián)在一起，形成共修飾酶，再將其與淀粉、乳酸、丙烯酸類單體混合，在一定條件下反應(yīng)，利用乳酸氧化酶催化乳酸生成過氧化氫，再在辣根過氧化物酶作用下將丙烯酸類單體接枝到淀粉分子結(jié)構(gòu)中，制得可用作紡織漿料的淀粉接枝聚丙烯酸類聚合物。本發(fā)明提出的這種生物法制備接枝淀粉工藝是一種環(huán)境友好型接枝淀粉制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明提供了一種基于酶促級(jí)聯(lián)反應(yīng)的接枝淀粉漿料制備方法，該方法包括以下步驟:
[0008](1)共修飾酶制備:將乳酸氧化酶和辣根過氧化物酶溶于去離子水中，加入天然生物交聯(lián)劑京尼平，體系中乳酸氧化酶、辣根過氧化物酶和京尼平質(zhì)量濃度分別為0.01-10%、0.01-15%和1-5%，然后在30-55°C下反應(yīng)l_8h ;反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液降至室溫待用；
[0009](2)接枝淀粉制備:將淀粉配成10-30%質(zhì)量濃度溶液，并加入0.1-2%質(zhì)量濃度乳酸和1-20%質(zhì)量濃度丙烯酸類單體，升溫至70-95°C糊化0.1-1小時(shí)后，將溫度調(diào)節(jié)至40-80。。；
[0010](3)將步驟⑴中制得的共修飾酶液加入到步驟(2)混合淀粉溶液中，然后40-80°C保溫反應(yīng)1-10小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后降至室溫，得到淀粉接枝聚丙烯酸類聚合物。
[0011]用于制備淀粉接枝聚丙烯酸類聚合物的淀粉可以是谷類淀粉、薯類淀粉及其改性淀粉或起組合物。谷物淀粉包括玉米淀粉、小麥淀粉；薯類淀粉包括木薯淀粉、甘薯淀粉、馬鈴薯淀粉、魔芋淀粉、蕉芋淀粉等；變性淀粉包括陽離子淀粉、羧甲基淀粉、氧化淀粉、酸解淀粉、羥烷基淀粉、磷酸酯淀粉、醋酸酯淀粉。
[0012]丙烯酸類單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯。
[0013]所述乳酸氧化酶、辣根過氧化物酶和京尼平濃度優(yōu)選0.01-1 %,0.01-1 %和1-2%。
[0014]所述共修飾酶的制備工藝優(yōu)選30_40°C下反應(yīng)6_8h。
[0015]所述淀粉濃度優(yōu)選優(yōu)選10-15%。
[0016]所述乳酸和丙烯酸類單體添加濃度優(yōu)選優(yōu)選1-2%和5-10%。
[0017]本發(fā)明方法通過酶促級(jí)聯(lián)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)接枝淀粉生物法制備，接枝聚合反應(yīng)容易控制，產(chǎn)物兼具合成高分子和淀粉特點(diǎn)，可用于紡織漿料，具有對(duì)纖維黏附性好、漿膜彈性和伸度好、漿液黏度穩(wěn)定優(yōu)點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0018]實(shí)施例1基于酶促級(jí)聯(lián)反應(yīng)的接枝淀粉漿料制備方法
[0019](1)共修飾酶制備:將乳酸氧化酶和辣根過氧化物酶溶于去離子水中，加入天然生物交聯(lián)劑京尼平，體系中乳酸氧化酶、辣根過氧化物酶和京尼平質(zhì)量濃度分別為0.01、15%和5%，然后在30°C下反應(yīng)1 ;反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液降至室溫待用；
[0020](2)接枝淀粉制備:將谷物淀粉配成質(zhì)量濃度10%，并加入2%質(zhì)量濃度乳酸和1%質(zhì)量濃度丙烯酸類單體，升溫至70°C糊化0.1小時(shí)后，將溫度調(diào)節(jié)至80°C ;
[0021](3)將步驟⑴中制得的共修飾酶液加入到步驟(2)混合淀粉溶液中，然后40°C保溫反應(yīng)10小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后降至室溫，得到淀粉接枝聚丙烯酸類聚合物。