一種快速鑒別接枝共聚淀粉膠和共混型淀粉膠的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種快速鑒別接枝共聚淀粉膠和共混型淀粉膠的方法，屬于膠粘劑檢測【技術(shù)領(lǐng)域】。利用顯微共聚焦拉曼光譜儀對樣品進(jìn)行圖譜掃描，并對其圖譜進(jìn)行對比和分析：存在兩種類型的掃描圖譜，且其其特征峰分別對應(yīng)原淀粉和聚醋酸乙烯乳液兩種物質(zhì)的樣品為共混型淀粉膠粘劑；僅存在一種類型的掃描圖譜，且其特征峰同時存在淀粉、聚醋酸乙烯乳液和接枝共聚羰基特征峰的樣品為接枝共聚淀粉膠粘劑。本發(fā)明簡單易行，快速準(zhǔn)確，適于在淀粉膠粘劑及相關(guān)領(lǐng)域進(jìn)行推廣應(yīng)用。
【專利說明】
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種快速鑒別接枝共聚淀粉膠和共混型淀粉膠的方法，屬于膠粘劑檢 測【技術(shù)領(lǐng)域】。 一種快速鑒別接枝共聚淀粉膠和共混型淀粉膠的方法

【背景技術(shù)】
[0002] 淀粉是自然界中含量極為豐富的天然高分子化合物，具有可再生、無污染、成本 低、可生物降解等優(yōu)點，利用淀粉作為主要原料制備木材用膠粘劑可以大大降低不可再生 資源石油單體的用量，并降低成本。中國專利CN102585741A "一種通過乳液聚合制備木材 用淀粉膠粘劑的方法"中提出了一種采用淀粉為主要原料，進(jìn)行酸解預(yù)處理后加入乳化劑、 引發(fā)劑，進(jìn)行乳液接枝共聚反應(yīng)，然后加熱糊化最后添加一定的助劑制備淀粉膠的工藝。該 工藝制備出的淀粉膠具有粘結(jié)性強(qiáng)、穩(wěn)定性好、成本低廉等優(yōu)點。通過接枝改性制備淀粉膠 由于其良好的應(yīng)用效果、無毒低污染的特性和較低的成本，在膠粘劑市場具有良好的發(fā)展 前景和空間。但是，受技術(shù)門檻等因素的限制，部分膠粘劑生產(chǎn)企業(yè)通過將原淀粉與白乳膠 (PVAc)共混來降低成本，并以接枝改性淀粉膠的名義在市場上銷售。由于未經(jīng)接枝共聚改 性的淀粉其粘接性、儲藏穩(wěn)定性和相容性較差，產(chǎn)品應(yīng)用性能偏低，且長期儲藏后往往會出 現(xiàn)凝成或分層的現(xiàn)象，嚴(yán)重影響了消費者的權(quán)益，擾亂了市場秩序。淀粉膠行業(yè)急需可以快 速鑒別兩種類型膠粘劑的檢測技術(shù)。
[0003] 拉曼光譜技術(shù)是一種基于分子振動的光譜技術(shù)，不僅可以從分子官能團(tuán)的振動轉(zhuǎn) 變得到分子的結(jié)構(gòu)信息，更重要的是利用拉曼光譜可以進(jìn)行原位測量，樣品制作簡單，操作 簡便。本發(fā)明利用顯微共聚焦拉曼光譜儀準(zhǔn)確獲取接枝共聚淀粉膠和共混型淀粉膠組分特 征信息，實現(xiàn)了對兩種產(chǎn)品的快速鑒別。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種快速鑒別接枝共聚淀粉膠和共混型淀粉膠的方法，尤其 是利用顯微共聚焦拉曼光譜鑒別方法，能簡單、快速、準(zhǔn)確地完成對兩種膠粘劑樣品的鑒 別。
[0005] 利用顯微共聚焦拉曼光譜儀對樣品進(jìn)行圖譜掃描，并對其圖譜類型和特征峰進(jìn)行 對比和分析：對于共混型淀粉膠，其掃描圖譜主要包括兩種類型，分代表原淀粉和PVAc組 分，其特征峰分別對應(yīng)原淀粉和聚醋酸乙烯乳液兩種物質(zhì)，且不同時具備原淀粉、聚醋酸乙 烯乳液和接枝共聚羰基特征峰；對于接枝共聚淀粉膠，僅存在一種類型的掃描圖譜，且同時 具備原淀粉、聚醋酸乙烯乳液和接枝共聚羰基特征峰。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案優(yōu)選以下步驟：
[0007] (1)制樣：將樣品均勾涂抹在包有錫紙的載玻片上；
[0008] (2)顯微共聚焦拉曼光譜儀掃描：采用顯微共聚焦拉曼光譜儀，對步驟（1)處理過 的樣品分別進(jìn)行拉曼光譜掃描；
[0009] (3)鑒別：通過對樣品拉曼圖譜類型及特征峰的比較分析，鑒別樣品所屬的膠粘 劑類型。
[0010] 在所述步驟（1)中，涂抹樣品時優(yōu)選盡可能薄且厚度均勻。
[0011] 在所述步驟⑵中，拉曼光譜檢測的條件優(yōu)選：激發(fā)光波長532nm、633nm或 785nm，掃描范圍lOOcnT1?3000CHT1，積分時間Is?30s，顯微放大倍率100X、500X或 1000X。
[0012] 在所述步驟（2)中，接枝共聚淀粉膠和共混型淀粉膠樣品均須進(jìn)行多次（3次以 上）移動聚焦點掃描。
[0013] 在所述步驟（3)中，對樣品掃描拉曼光譜的特征峰進(jìn)行分析，其中，接枝共聚淀 粉膠樣品的掃描圖譜具有單一類型的特征峰型曲線，特征峰為：484(^^639(^^936(^1 1735CHT 1 ;共混型淀粉膠樣品具有兩種類型的特征峰型曲線，一種曲線的特征峰為： 484cm \ 936cm S另一種曲線的特征峰為639cm \ 1735cm、
[0014] 本發(fā)明的原理是，接枝共聚淀粉膠和共混型淀粉膠具有不同的拉曼光譜圖像： 在共混型膠粘劑中，存在兩種類型的拉曼圖譜，一種為原淀粉的拉曼圖譜，其特征峰為 484〇1^，936〇1^，分別對應(yīng)的是吡喃環(huán)和α -1，4糖苷鍵的出峰位置，吡喃環(huán)和α -1，4糖苷 鍵是淀粉的骨架結(jié)構(gòu)，另一種則是PVAc的拉曼圖譜，639CHT1和1735CHT 1是醋酸乙烯酯拉曼 光譜的典型特征峰；而在接枝共聚淀粉膠粘劑中，只存在一種拉曼圖譜，特征峰為484CHT 1， 639(31^,936(^1 1735CHT1，單一采樣點的圖譜中同時出現(xiàn)了淀粉和PVAc的特征峰，且淀粉 與醋酸乙烯酯是通過羰基連接的，而羰基的特征峰在1735CHT 1處。因此可以通過圖譜的比 對分析快速鑒別兩種樣品。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0015] 圖1為接枝共聚淀粉膠粘劑的拉曼光譜圖
[0016] 圖2為所鑒別樣品的拉曼光譜圖；A，特征峰為484cm\936cm \代表了原淀粉；B， 特征峰為639CHT1、1735CHT1，分代表PVAc組分。
[0017] 圖3接枝淀共聚粉膠粘劑樣品A的拉曼光譜圖
[0018] 圖4共混型膠粘劑樣品B的拉曼光譜圖；A，特征峰為48401^93601^,代表了原淀 粉；B，特征峰為639011^173501^,分代表PVAc組分。
[0019] 橫坐標(biāo)表示出峰位置，縱坐標(biāo)表示強(qiáng)度。

【具體實施方式】
[0020] 實施例1接枝淀粉膠粘劑的顯微共聚焦拉曼光譜圖譜 [0021] 接枝淀粉膠粘劑的制備方法：
[0022] 在裝有攪拌器、回流冷凝器的四頸燒瓶中，將50g玉米淀粉與lOOmLO. 5mol/L的 鹽酸配制成淀粉乳，在60°C下酸解lh后，調(diào)pH為4. 0，升溫至70°C，加入0. 2g過硫酸銨和 1. 0% (以淀粉干基質(zhì)量計，下同）十_燒基硫酸納，隨后開始滴加占淀粉干基質(zhì)量80%的 醋酸乙烯酯，1. 5h滴完，補(bǔ)加0. 2g過硫酸銨，繼續(xù)滴加醋酸乙烯酯進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)1. 5h， 添加60g質(zhì)量分?jǐn)?shù)10 %的聚乙烯醇，升溫至85°C糊化30min，將溫度降至50°C，調(diào)節(jié)pH為 6. 0,加入9. 6g尿素攪拌30min后得到淀粉基木材膠粘劑。
[0023] 將錫紙平整地包裹在載玻片上，取少量接枝淀粉膠粘劑在錫紙上涂抹均勻，盡可 能薄且厚度均勻，保證所有掃描點的吸收強(qiáng)度相同，風(fēng)干。采用顯微共聚焦拉曼光譜儀，對 樣品進(jìn)行拉曼光譜檢測，激發(fā)光波長532nm，掃描范圍ZOOcn^jOOOcnr1，積分時間5s，顯微 放大倍率500X。掃描圖譜如圖1所示，在48401^,63901^,93601^, 1735CHT1均出現(xiàn)了顯著 的特征峰。
[0024] 實施例2對樣品的鑒別檢測
[0025] 共混膠粘劑樣品的制備：在裝有攪拌器、回流冷凝器的四頸燒瓶中加入100g去離 子水，25g聚乙烯醇和0. 5g十二烷基硫酸鈉，90°C攪拌2h，將溫度降至40°C，向四頸燒瓶 中加入0. 054g過硫酸銨和9. 6g醋酸乙烯酯，緩慢滴加39. 4g醋酸乙烯酯，2h滴完，補(bǔ)力口 0. 〇36g過硫酸銨，保溫2h，加入預(yù)先調(diào)配好的49g質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的氧化玉米淀粉乳狀液，升 溫至90°C糊化30min，將溫度降至50°C，調(diào)節(jié)pH為6. 0后得到共混型淀粉基木材膠粘劑。
[0026] 將錫紙平整地包裹在載玻片上，取少量樣品在錫紙上涂抹均勻，盡可能薄且厚度 均勻，保證所有掃描點的吸收強(qiáng)度相同，風(fēng)干。采用顯微共聚焦拉曼光譜儀，對樣品進(jìn)行拉 曼光譜檢測，激發(fā)光波長633nm，掃描范圍ZOOcn^jOOOcnr 1，積分時間10s，顯微放大倍率 500X。掃描圖譜如圖2所示，在不同的采樣點出現(xiàn)了兩種類型的圖譜，其中一種圖譜的特征 峰分別為48401^,93601^,另一種圖譜的特征峰為639cm- 1，1735cm-1，分別代表了原淀粉和 PVAc組分，表明該樣品為共混型的膠粘劑。
[0027] 實施例3對樣品的鑒別檢測
[0028] 樣品A接枝共聚淀粉膠粘劑的制備方法：
[0029] 在裝有攪拌器、回流冷凝器的四頸燒瓶中，將60g玉米淀粉與lOOmLlmol/L的鹽酸 配制成淀粉乳，在60°C下酸解lh后，調(diào)pH為4. 5,升溫至70°C，加入0. 2g過硫酸銨和1. 0% (以淀粉干基質(zhì)量計，下同）十二烷基硫酸鈉，隨后開始滴加占淀粉干基質(zhì)量70%的醋酸乙 烯酯，1. 5h滴完，補(bǔ)加0. lg過硫酸銨，繼續(xù)滴加醋酸乙烯酯進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)2h，添加50g 質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的聚乙烯醇，升溫至85°C糊化30min，將溫度降至50°C，調(diào)節(jié)pH為6. 0,加入 8g尿素攪拌30min后得到淀粉基膠粘劑。
[0030] 樣品B共混膠粘劑膠粘劑樣品的制備：在裝有攪拌器的四頸燒瓶中加入預(yù)先購置 的固形物含量約為15-20%的白乳膠150mL，加入預(yù)先調(diào)配好的60g質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的氧化玉 米淀粉乳狀液，升溫至85°C糊化30min，將溫度降至50°C，調(diào)節(jié)pH為6. 0后得到共混型淀粉 膠粘劑。
[0031] 將錫紙平整地包裹在載玻片上，分別樣品A、B少量，在錫紙上涂抹均勻，盡可能薄 且厚度均勻，保證所有掃描點的吸收強(qiáng)度相同，風(fēng)干。采用顯微共聚焦拉曼光譜儀，對樣品A 進(jìn)行拉曼光譜檢測，激發(fā)光波長633nm，掃描范圍20001^-200001^,積分時間10s，顯微放大 倍率50X，掃描圖譜如圖3所示，在484CHT 1，639CHT1，936CHT1，1735CHT1均出現(xiàn)了顯著的特征 峰，證明本樣品為接枝共聚型淀粉膠粘劑。對樣品B進(jìn)行拉曼光譜檢測，激發(fā)光波長785nm， 掃描范圍ZOOcn^jOOOcnr 1，積分時間15s，顯微放大倍率500X，在不同的采樣點出現(xiàn)了兩種 類型的圖譜（如圖4所示），其中一種圖譜的特征峰分別為484(^^936(^1另一種圖譜的 特征峰為639CHT 1，1735CHT1，分別代表了原淀粉和PVAc組分，表明該樣品為共混型淀粉膠粘 劑。
[0032] 雖然本發(fā)明已以較佳實施例公開如上，但其并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉此技 術(shù)的人，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，都可做各種的改動與修飾，因此本發(fā)明的保護(hù)范 圍應(yīng)該以權(quán)利要求書所界定的為準(zhǔn)。
【權(quán)利要求】
1. 一種快速鑒別接枝共聚淀粉膠和共混型淀粉膠的方法，其特征在于，利用顯微共聚 焦拉曼光譜儀對樣品進(jìn)行圖譜掃描，并對其圖譜類型和特征峰進(jìn)行對比和分析：對于共混 型淀粉膠，其掃描圖譜主要包括兩種類型，分代表原淀粉和PVAc組分，其特征峰分別對應(yīng) 原淀粉和聚醋酸乙烯乳液兩種物質(zhì)，且不同時具備原淀粉、聚醋酸乙烯乳液和接枝共聚羰 基三種特征峰；對于接枝共聚淀粉膠，僅存在一種類型的掃描圖譜，且同時具備原淀粉、聚 醋酸乙烯乳液和接枝共聚羰基特征峰。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 制樣：將樣品均勻涂抹在包有錫紙的載玻片上； (2) 顯微共聚焦拉曼光譜儀掃描：采用顯微共聚焦拉曼光譜儀，對步驟（1)處理過的樣 品進(jìn)行拉曼光譜掃描； (3) 鑒別：通過對樣品拉曼圖譜類型及特征峰的比較分析，鑒別樣品所屬的膠粘劑類 型。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述步驟（1)中，涂抹樣品時盡可能薄且 厚度均勻。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，顯微共聚焦拉曼光譜掃描的條件為： 激發(fā)光波長532nm、633nm或785nm，掃描范圍100cm 1?3000cm \積分時間Is?30s，顯微 放大倍率100X、500X或1000X。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述步驟（2)中，接枝共聚淀粉膠和共混 型淀粉膠樣品進(jìn)行最少三次移動聚焦點掃描。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，對樣品掃描拉曼光譜類型及特征峰進(jìn) 行分析：其中，接枝共聚淀粉膠樣品的掃描圖譜具有單一類型的特征峰型曲線，特征峰為： 48401^,63901^,93601^, 1735CHT1 ;共混型淀粉膠樣品具有兩種類型的特征峰型曲線，一種 曲線的特征峰為：484cm S 936cm S另一種曲線的特征峰為639cm S 1735cm、
【文檔編號】G01N21/65GK104101590SQ201410310955
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2014年7月1日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月1日
【發(fā)明者】顧正彪, 程力, 王潘軍, 李兆豐, 洪雁 申請人:江南大學(xué)