一種單分散性環(huán)狀偶氮苯-四甘醇共聚物及其制備方法和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體設(shè)及一種具有光響應(yīng)性能和兩親性的單分散性 環(huán)狀偶氮苯-四甘醇共聚物，其制備方法，及其在制備光學(xué)材料和生物材料中的用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 精密合成具有確定鏈長和化學(xué)結(jié)構(gòu)的單分散聚合物不僅可W準(zhǔn)確獲悉分子結(jié)構(gòu) 與其性能之間的關(guān)系，而且能夠預(yù)測(cè)和優(yōu)化材料的性能。目前，合成單分散聚合物的方法主 要包括兩種：逐步增長法及指數(shù)增長法。逐步增長法最初用于合成多膚，隨后用于合成鏈長 及結(jié)構(gòu)得W精確控制的低聚物；而指數(shù)增長法是指聚合物的鏈長在其合成過程中呈指數(shù)增 長關(guān)系(鏈的長度為2的η次方)，從而獲得長鏈單分散聚合物。在研究鏈長的增長對(duì)于單 分散聚合物的性能的影響時(shí)，逐步增長法將顯示出顯著的優(yōu)勢(shì)。
[0003] 環(huán)狀聚合物由于沒有端基，不僅減少了分子間的相互纏繞，而且存在環(huán)的約束力， 因此環(huán)狀聚合物表現(xiàn)出與具有相同分子量的線型聚合物不同的理化性質(zhì)。Percec等人利用 逐步增長的方式合成了一系列主鏈環(huán)狀液晶低聚物。研究發(fā)現(xiàn)，該環(huán)狀低聚物的清亮點(diǎn)與 其聚合度之間呈奇偶關(guān)系，不同于其線性低聚物前體(參看V.Percec,M.Kawasumi,P. L.Rinaldi,ei. ,ifecro曲oyeci/yes. 1992, 25,pp3851-3861)由此可見，合成分子量 確定的環(huán)狀聚合物為更精確地探究結(jié)構(gòu)與其性質(zhì)之間的關(guān)系提供了新的平臺(tái)，因而具有重 要的理論和應(yīng)用研究意義。然而，由于精密合成分子量確定的環(huán)狀聚合物至今仍具有較大 的難度，因此相關(guān)報(bào)道依然較少。
[0004] 在紫外光和可見光的照射下，偶氮苯化合物可W發(fā)生可逆的順反異構(gòu)化，因而在 光學(xué)材料、藥物釋放、光柵、光信息存儲(chǔ)、液晶材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，至今已經(jīng)相繼報(bào) 道了多種含有偶氮苯基團(tuán)的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)聚合物(主要包括嵌段共聚物、樹枝狀聚合物、星形聚 合物W及環(huán)狀聚合物等)。對(duì)于偶氮苯分子而言，其光致異構(gòu)化W及熱異構(gòu)化性能受其分 子結(jié)構(gòu)影響較大，尤其是當(dāng)其鄰位取代基的體積較大或者偶氮苯基團(tuán)處于環(huán)狀結(jié)構(gòu)中時(shí)， 所受影響尤為明顯（參看R.Siewe;rtsen,H.化umann,B.Bucliheim-Stehn,ei.ai., 乂心?.紐e曲.5bc., 2009, 131,ppl5594_15595 和N.J.Bunce,G.Ferguson,C.L. Forber,ei. , 乂 0巧·.紐e曲.，1987, 52,pp394-398)。因此，合成環(huán)狀偶氮苯分子并 研究其光致異構(gòu)化的獨(dú)特性能具有重要的科研和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
[0005]目前，在已報(bào)道的含有偶氮苯的環(huán)狀結(jié)構(gòu)中，大多數(shù)是含有Ξ個(gè)偶氮苯單元W下 的小分子化合物。除此而外，一些環(huán)狀偶氮苯聚合物的分子量均為多分散性。因此，合成分 子量可控、結(jié)構(gòu)序列精密控制的單分散性環(huán)狀偶氮苯聚合物，并提供一種高效的、模塊化的 制備方法顯得尤為重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對(duì)上述情況，本發(fā)明首先提供了一種單分散性環(huán)狀偶氮苯-四甘醇共聚物。該 共聚物共六代，均具有確切的分子量。由于該共聚物具有偶氮苯和四甘醇的交替結(jié)構(gòu)，因此 具有光響應(yīng)性和兩親性，并且上述性能可W隨著分子鏈重復(fù)單元的增加而呈現(xiàn)出一定的變 化規(guī)律。
[0007] 具體而言，本發(fā)明的單分散性環(huán)狀偶氮苯-四甘醇共聚物（^Az〇w-TEG。，其中Azo 表示偶氮苯片段，TEG代表四甘醇片段）具有如下所示的結(jié)構(gòu)通式：
其中：n=l、2、3、4、5 或 6。
[0008] 上述單分散性環(huán)狀偶氮苯-四甘醇共聚物從單聚體（^Az〇2-TEGi)到六聚體 (tHVz〇7-TEGe)的分子量范圍為830~4085g/mol。通過紅外光譜、核磁光譜、大分子質(zhì)譜和 凝膠色譜等方法，對(duì)上述分子量確定的環(huán)狀偶氮苯-四甘醇共聚物進(jìn)行表征，證實(shí)成功獲 得預(yù)期的共聚物。
[0009] 其次，本發(fā)明提供了一種通過逐步鏈增長的方式來制備上述單分散性環(huán)狀偶氮 苯-四甘醇共聚物的方法。該制備方法首先合成TMS保護(hù)的含有一個(gè)偶氮苯片段和一個(gè) 四甘醇片段的鏈增長劑（TMS-烘基-Azo-TEG-疊氮)，通過鏈增長劑與第1代含漠中間體 (α-烘基-(Azo-TEG)i-w-漠)之間的CuAAC反應(yīng)，逐步增加結(jié)構(gòu)中（Azo-TEG)單元的個(gè)數(shù)， 得到一系列含有不同數(shù)目的（Azo-TEG)單元的含漠中間體（α -烘基-(Αζ〇-ΤΕ0"-ω-漠)， 然后使運(yùn)些含漠中間體分別與3-烘基-4'-徑基偶氮苯（HAAzo)進(jìn)行酸化反應(yīng)，將末端漠 原子轉(zhuǎn)化為烘基，同時(shí)增加一個(gè)偶氮苯單元，得到一系列線性α, ω-雙烘基共聚物中間體 (7- (Az〇w-TEG。）），最后在一價(jià)銅鹽的催化下，使運(yùn)些線狀共聚物中間體進(jìn)行分子內(nèi)的首尾 Glaser偶聯(lián)反應(yīng)，即可得到相應(yīng)的環(huán)狀偶氮苯-四甘醇共聚物（^(Az〇wi-TEG。））。
[0010] 具體而言，上述單分散性環(huán)狀偶氮苯-四甘醇共聚物的制備方法包括W下步驟： (1)四甘醇中間體（Br-TEG-OH)的制備： 在攬拌條件下，按照四甘醇：縛酸劑=1:1~2,優(yōu)選四甘醇：縛酸劑=1:1的摩爾比，向溶 解有縛酸劑的溶劑中加入四甘醇，并控制體系溫度為0~5°C，然后按照四甘醇：6-漠己酷氯 =1:1~2,優(yōu)選四甘醇：6-漠己酷氯=1:1的摩爾比，向上述體系中滴加溶解有6-漠己酷氯的 溶劑，并控制反應(yīng)溫度為0~5°C，滴加完畢后室溫反應(yīng)2~4小時(shí)，得到四甘醇中間體；
* (2) 3-烘基-4'-徑基偶氮苯（HAAzo)的制備： 在攬拌條件下，按照間氨基苯乙烘：亞硝酸鋼=1:1~1. 5,優(yōu)選間氨基苯乙烘：亞硝酸鋼 =1:1. 2的摩爾比，向抑=1~2的間氨基苯乙烘酸性水溶液中滴加亞硝酸鋼水溶液，控制反應(yīng) 溫度為0~5°C，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)0. 5~1小時(shí)，得到間氨基苯乙烘的重氮鹽溶液；在攬拌 條件下，按照重氮鹽：苯酪=1:1~2,優(yōu)選重氮鹽：苯酪=1:1. 5的摩爾比，向抑=9~10的苯 酪堿性水溶液中滴加間氨基苯乙烘的重氮鹽溶液，控制反應(yīng)溫度為0~5°C，滴加完畢后室溫 反應(yīng)2~4小時(shí)，得到3-烘基-4'-徑基偶氮苯；
(3) 偶氮苯-四甘醇中間體(烘基-Az〇-TEG-〇H)的制備： 在攬拌條件下，按照四甘醇中間體：碳酸鐘=1:1~2,優(yōu)選四甘醇中間體：碳酸鐘=1:2 的摩爾比，向溶解有碳酸鐘和催化量艦化鐘的溶劑中加入四甘醇中間體，然后按照四甘醇 中間體：3-烘基-4'-徑基偶氮苯=1:1~3,優(yōu)選四甘醇中間體：3-烘基-4'-徑基偶氮苯 =1:3的摩爾比，向上述體系中滴加溶解有3-烘基-4'-徑基偶氮苯的溶劑，加熱回流2~3 小時(shí)，得到偶氮苯-四甘醇中間體；
(4) 第1代含漠中間體（α-烘基-(Azo-TEG)i-w-漠）的制備： 在攬拌條件下，按照偶氮苯-四甘醇中間體：縛酸劑=1:1~3,優(yōu)選偶氮苯-四甘醇中間 體：縛酸劑=1:2的摩爾比，向溶解有縛酸劑的溶劑中加入偶氮苯-四甘醇中間體，并控制 體系溫度為0~5°C，然后按照偶氮苯-四甘醇中間體：6-漠己酷氯=1:1~3,優(yōu)選偶氮苯-四 甘醇中間體：6-漠己酷氯=1:2的摩爾比，向上述體系中滴加溶解有6-漠己酷氯的溶劑，并 控制反應(yīng)溫度為0~5°C，滴加完畢后室溫反應(yīng)2~3小時(shí)，得到第1代含漠中間體；
(5)烘基-Azo-teg-疊氮的制備： 在攬拌條件下，按照第1代含漠中間體：疊氮化鋼=1:2~4,優(yōu)選第1代含漠中間體：疊 氮化鋼=1:3的摩爾比，向溶解有疊氮化鋼的溶劑中加入第1代含漠中間體，并于50~60°C 反應(yīng)12~24小時(shí)，得到烘基-Azo-TEG-疊氮；
* (6) 鏈增長劑（TMS-烘基-Azo-TEG-疊氮）的制備： 在攬拌條件下，按照烘基-Azo-TEG-疊氮：縛酸劑=1:1~2,優(yōu)選烘基-Azo-TEG-疊 氮：縛酸劑=1:2的摩爾比，向溶解有縛酸劑及催化量Ξ氣甲橫酸鋒的溶劑中加入烘 基-Azo-TEG-疊氮，然后按照烘基-Azo-TEG-疊氮：Ξ氣甲橫酸Ξ甲基娃醋=1:2~2. 5,優(yōu) 選烘基-Azo-TEG-疊氮：Ξ氣甲橫酸Ξ甲基娃醋=1:2的摩爾比，向上述體系中加入Ξ氣甲 橫酸Ξ甲基娃醋，密封后室溫反應(yīng)8~12小時(shí)，得到鏈增長劑；
(7)第2~6代含漠中間體（α -烘基-(Azo-teg)廠ω -漠~ α -烘基-(Azo-teg)廠ω -漠） 的制備： 在惰性氣體保護(hù)下，按照第1代含漠中間體：鏈增長劑=1:1~2,優(yōu)選第1代含漠中間 體：鏈增長劑=1:1. 2的摩爾比，在溶劑中進(jìn)行第1代含漠中間體和鏈增長劑的CuAAC反 應(yīng)，其中W亞銅鹽為催化劑，W多胺化合物為配體，二者用量均為催