二官能度丙烯酸酯類交聯(lián)劑及其在3d打印中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及光固化3D打印快速成型制備高分子材料領(lǐng)域，特別設(shè)及一種二官能 度丙締酸醋類交聯(lián)劑、其制備方法及其3D打印制備可逆交聯(lián)高分子材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 一般的，根據(jù)不同的理化特性，可W把塑料分為熱固性和熱塑性兩種類型。其中熱 固性塑料如環(huán)氧樹脂等，在加工成型過程中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成=維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而賦予了 材料諸多優(yōu)點(diǎn)，如形狀、尺寸穩(wěn)定、優(yōu)異的物理力學(xué)性能、優(yōu)異的耐溶劑和耐老化性等。另 一方面，也正是由于其不溶不烙的=維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，制品在使用后，不能夠循環(huán)再塑加工。因 此傳統(tǒng)的熱固性樹脂使用后成為固體廢棄物，將造成嚴(yán)重的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)。而熱塑 性的塑料如有機(jī)玻璃等，受熱后軟化，冷卻后又固化變硬，運(yùn)種反復(fù)成型的性質(zhì)，有利于其 回收再利用。但運(yùn)類塑料機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性能和耐溶劑腐蝕性相對較低。為提高塑料的強(qiáng) 度和耐熱性，常常采取一些化學(xué)手段如過氧化物交聯(lián)、福射交聯(lián)或者直接在聚合時(shí)加入多 官能度單體等使熱塑性塑料適度交聯(lián)，如聚甲基丙締酸甲醋經(jīng)雙甲基丙締酸乙二醇醋交聯(lián) 后，可W提高航空玻璃的強(qiáng)度。
[0003] 因此，如能引入一種含可逆共價(jià)鍵的多官能單體于樹脂聚合體系中，該動(dòng)態(tài)共價(jià) 在低溫下成鍵，而在相對高溫下斷鍵。則聚合后形成的塑料在低溫下具備傳統(tǒng)熱固性塑 料的各種優(yōu)異性能，而在相對較高的溫度下具備熱塑性塑料的再加工成型性能。由富電子 的雙締體如巧喃環(huán)與缺電子的酷亞胺環(huán)如馬來酷亞胺環(huán)之間在常溫或加熱的條件下發(fā)生 [4+2]環(huán)加成反應(yīng)生成的穩(wěn)定的六元環(huán)Diels-AlderOM)化學(xué)鍵，又能在高于100°C的條件 下發(fā)生逆（r-DA)反應(yīng)，重新形成自由巧喃環(huán)和酷亞胺環(huán)，即DA鍵具有熱可逆性。由此可W 利用DA鍵的運(yùn)一特性，制備含DA鍵的二官能度乙締基類單體，再將該二官能度單體與單官 能的乙締基類單體共聚，即利用該二官能度單體為交聯(lián)劑，從而制備具有熱可逆特性和自 愈合、自修復(fù)性能的交聯(lián)塑料。 陽004] 另一方面，快速成型技術(shù)（RapidPrototypingiRP)是當(dāng)今發(fā)展最為迅速的制造技 術(shù)之一，它基于材料離散/堆積的原理，在計(jì)算機(jī)輔助作用下自動(dòng)、直接、快速、精確地制造 具有一定形狀、結(jié)構(gòu)和功能的原型或制品。因此RP技術(shù)可W輕松實(shí)現(xiàn)很多傳統(tǒng)制造技術(shù)難 W加工制作的復(fù)雜物體，在加工技術(shù)領(lǐng)域具有劃時(shí)代的作用?？焖俪尚图夹g(shù)狹義上被叫做 "3D打印"。嚴(yán)格來講，"3D打印"只是快速成型技術(shù)的分支，只能代表部分快速成型工藝。
[0005] 根據(jù)成型方法不同，快速成型技術(shù)可分為：立體光固化成型 (Stereoli曲thora地y，SLA)、數(shù)字光投影成型值igital Li曲t Processing,值LP)、分層實(shí) 體制造技術(shù)化OM)、選域激光粉末燒結(jié)（SLS)、烙融沉積成型（FDM)等技術(shù)。運(yùn)些方法的區(qū) 別主要在于所用材料和工藝不同，各有用途和優(yōu)缺點(diǎn)。其中，SLA和DLP工藝主要使用乙締 基類光敏樹脂單體，利用光固化技術(shù)使其成型。
[0006] 凡事有利則有弊，上述所說的快速成型技術(shù)，盡管與傳統(tǒng)成型技術(shù)如注塑相比有 不可比擬的優(yōu)勢，但其層層疊加的成型原理注定了制品在微觀尺寸上存在層間界面。即與 傳統(tǒng)一次成型相比，高分子制品內(nèi)部不均一，表面光滑度差，影響了制品的力學(xué)性能，限制 了其使用范圍。SLA或DLP型的光固化3D打印也不例外。事實(shí)上，3D打印技術(shù)正是由于W 上特點(diǎn)，目前應(yīng)用主要集中在玩具及模型的制作上，而作為結(jié)構(gòu)制品使用，還遠(yuǎn)不成熟。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種二官能度丙締酸 醋類交聯(lián)劑。
[0008] 為解決技術(shù)問題，本發(fā)明的解決方案是：
[0009] 提供一種二官能度丙締酸醋類交聯(lián)劑，其化學(xué)通式如式（I)所示；
[0010]
W11] 式中：R為甲基或H，n為1至6的正整數(shù)。
[0012] 本發(fā)明進(jìn)一步提供了制備前述二官能度丙締酸醋類交聯(lián)劑的方法，包括W下步 驟：
[0013] (1)制備雙端徑基Diels-Alder加成物
[0014] 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將慷醇、N-徑烷基馬來酷亞胺和溶劑A加入容器中，在60~85°C、 避光、攬拌條件下反應(yīng)2~48小時(shí)；冷卻后抽濾，W冷的溶劑A洗涂濾餅，真空干燥，得到雙 端徑基Diels-Alder加成物的固體粉末；
[0015] 其中，慷醇與N-徑烷基馬來酷亞胺的摩爾比為1~4 : 1;所述溶劑A為乙酸乙 醋、或甲苯，其用量為200~300ml/0.ImolN-徑烷基馬來酷亞胺；
[0016] (2)制備二官能度丙締酸醋交聯(lián)劑
[0017] 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將雙端徑基Diels-Alder加成物的固體粉末溶于溶劑B中，再加 入化晚類催化劑和酸酢；在0~50°C條件下反應(yīng)0. 5~5小時(shí)后，向反應(yīng)體系中加入甲醇； 繼續(xù)反應(yīng)0. 5小時(shí)后，將所得混合物旋蒸W除去溶劑B;用二氯甲燒溶解所得產(chǎn)物，然后W 0.IM鹽酸水溶液洗涂至少3次；收集有機(jī)相并干燥后，減壓旋蒸除去二氯甲燒，得到白色粘 稠物，是最終產(chǎn)物二官能度丙締酸醋交聯(lián)劑；
[001引其中，所述的溶劑B為二氯甲燒、S氯甲燒或四氨巧喃，其用量為100~ 150ml/0.Imol雙端徑基Diels-Alder加成物；所述化晚類催化劑是化晚或4-二甲氨基化 晚；所述的酸酢為丙締酸酢或甲基丙締酸酢；雙端徑基Diels-Alder加成物、化晚類催化 劑和酸酢的摩爾比例為：1 : 1.8-2 : 2. 5-3;甲醇的用量為20~30ml/0.Imol雙端徑基 Diels-Alder加成物。
[0019] 本發(fā)明中，所述N-徑烷基馬來酷亞胺是N-徑甲基馬來酷亞胺或N-徑乙基馬來酷 亞胺。
[0020] 本發(fā)明還提供了前述二官能度丙締酸醋類交聯(lián)劑在制備用于光固化3D打印的光 敏樹脂組合物的應(yīng)用。
[0021] 本發(fā)明進(jìn)一步提供了利用前述二官能度丙締酸醋交聯(lián)劑制備而成的用于光固化 3D打印的光敏樹脂組合物，包括W下重量份的組分：
[0022] 二官能度丙締酸醋交聯(lián)劑20~70份
[0023] 單官能乙締基單體 30~80份
[0024] 紫外自由基光引發(fā)劑 1~5份
[0025] 其中，二官能度丙締酸醋交聯(lián)劑與單官能乙締基單體的總量合計(jì)為100重量份。 [00%] 本發(fā)明中，所述單官能乙締基單體是：丙締臘、苯乙締、（甲基）丙締酸、（甲基）丙 締酸甲醋、（甲基）丙締酸烷基醋、（甲基）丙締酸徑基醋、（甲基）丙締酸縮水甘油醋、（甲 基）丙締酸異冰片醋、（甲基）丙締酸四氨巧喃醋、丙締酸苯氧基乙醋、醋酸乙締醋或N-乙 締基化咯燒酬中的任意一種或幾種的混合物。
[0027] 本發(fā)明中，所述紫外自由基光引發(fā)劑是：苯偶姻或其衍生物、苯偶酷或其衍生物、 苯乙酬或其衍生物、a-徑基酬衍生物、a-胺基酬衍生物、酷基麟氧化物、含硫光引發(fā)劑、 硫雜蔥酬或其衍生物、蔥釀或其衍生物中的任意一種或幾種的混合物。
[002引本發(fā)明中，所述紫外自由基光引發(fā)劑是：安息香酸、a，a'-二甲基苯偶酷縮 酬、a，a-二乙氧基苯乙酬、2-徑基-2-甲基-1-苯基丙酬、1-徑基環(huán)己基苯甲酬、2-徑 基-2-甲基-1-對徑乙基酸基苯基丙酬、2-甲基-1-(4-甲琉基苯基）-2-嗎嘟-1-丙酬、 2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎嘟苯基）-1-下酬、2, 4, 6-S甲基苯甲酯基乙氧基苯基氧化 麟、2, 4, 6-S甲基苯甲酯基二苯基氧化麟、雙（2, 4, 6-S甲基苯甲酯基）苯基氧化麟、4-對 甲苯琉基二苯甲酬、二苯甲酬、2, 4, 6-S甲基二苯甲酬、4-甲基二苯甲酬、4,4' -雙（二甲 氨基）二苯甲酬、4,4'-雙（二乙氨基）二苯甲酬、4,4'-雙（甲基、乙基氨基）二苯甲酬、 異丙基硫雜蔥酬、2-氯硫雜蔥酬、1-氯-4-丙氧基硫雜蔥酬、2, 4-二乙基硫雜蔥酬、2-乙基 蔥釀中的任意一種或幾種的混合物。
[0029] 本發(fā)明進(jìn)一步提供了利用前述光敏樹脂組合物進(jìn)行光固化3D打印W實(shí)現(xiàn)立體光 刻快速成型的方法，是W所述光敏樹脂組合物作為成型材料，采用立體光固化成型（SLA) 光固化3D打印機(jī)或數(shù)字光投影成型值L巧光固化3D打印機(jī)；打印過程中所用的激光波長 為365~425皿，一次掃描成型的固化深度（分辨率）為25~100微米。
[0030] 本發(fā)明還提供了利用前述光敏樹脂組合物進(jìn)行光固化3D打印后對光固化成型樣 品進(jìn)行后處理的方法，是將光固化成型樣品在100~130°c下熱處理0. 5~2小時(shí)，再于 60~80°C下熱處理2~24小時(shí)。 陽〇3U發(fā)明原理描述：
[0032] 本發(fā)明的理論基礎(chǔ)為：富電子的雙締體如巧喃環(huán)與缺電子的酷亞胺環(huán)如馬 來酷亞胺環(huán)之間在常溫或加熱的條件下發(fā)生[4+2]環(huán)加成反應(yīng)生成的穩(wěn)定的六元環(huán) Diels-Alder(DA)化學(xué)鍵，又能在高于100°C條件下發(fā)生逆（r-DA)反應(yīng)，重新形成自由巧喃 環(huán)和酷亞胺環(huán)，即DA鍵具有熱可逆性。本發(fā)明預(yù)先將該具有熱可逆特性的DA鍵植入到二 官能度丙締酸醋類單體中，然后用該二官能度丙締酸醋類單體作為交聯(lián)劑與單官能乙締基 單體采用光固化