一種氧化石墨烯/偶氮聚酰亞胺復(fù)合熱光材料的制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子納米復(fù)合材料合成技術(shù)領(lǐng)域，設(shè)及偶氮聚酷亞胺及氧化石墨締 系列化合物的制備，特別設(shè)及一種氧化石墨締/偶氮聚酷亞胺復(fù)合熱光材料的制備方法及 應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 偶氮苯類化合物由于具有獨(dú)特的光致順反異構(gòu)特性，在非線性光學(xué)材料、液晶及 光信息存儲材料等許多領(lǐng)域都具有廣泛的應(yīng)用，近年來引起了研究者極大的關(guān)注。同時， 聚酷亞胺因?yàn)橛兄鴥?yōu)異的耐福射、耐溶劑、耐熱性、電光性能及機(jī)械性能，也被廣泛應(yīng)用在 航空航天、液晶、納米、微電子、分離膜和激光等領(lǐng)域。如果將偶氮基團(tuán)引入聚酷亞胺類聚合 物，能同時將偶氮化合物的光學(xué)性能和聚酷亞胺自身的性能相結(jié)合，得到具有明顯的光響 應(yīng)效應(yīng)和電學(xué)性能的高分子化合物，因此目前對偶氮聚酷亞胺的合成及性能研究已成為 偶氮聚合物研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。
[0003] 自Geim等于2004年發(fā)現(xiàn)石墨締W來，許多科研人員都在研究石墨締應(yīng)用和石墨 締基材料。石墨締由二維SP2雜化碳W六角晶格結(jié)構(gòu)組成，其結(jié)構(gòu)的擴(kuò)展是構(gòu)建其他重要同 素異形體的基礎(chǔ)構(gòu)建骨架，它可W堆疊形成=維石墨，卷曲形成一維碳納米管，包裹形成零 維富勒締。石墨締的長范圍n共輛使其具有優(yōu)異性能，如熱穩(wěn)定性和熱導(dǎo)率等；石墨締是 零帶隙，一部分價帶和導(dǎo)帶發(fā)生重疊的半金屬，具有完美的量子隧道效應(yīng)、室溫半整數(shù)量子 霍爾效應(yīng)和很強(qiáng)的二級電場效應(yīng)，室溫下高載流子遷移率（1000 Ocm2VIs1)，低溫下遷移率 接近200000cm2VIs1;石墨締的白光吸光度為2. 3%，光反射率可W忽略不計(jì)（< 0. 1% ); 單層石墨締厚度為0. 335nm，是已知最薄的材料，其比表面積為2630m2g1。研究表明，在 365nm單色紫外光照射下，共價連接在氧化石墨締表面的偶氮苯基團(tuán)發(fā)生快速的光致異構(gòu) 化轉(zhuǎn)變，且通過紫外光的照射，氧化石墨締-偶氮苯薄膜表現(xiàn)出快速可逆的光開關(guān)性能，開 關(guān)電流比大于8,響應(yīng)時間小于500ms。
[0004] 功能材料，2012:3484-3488,采用氧化石墨締還原法制備石墨締，通過溶液共混法 制備了石墨締增強(qiáng)聚酷亞胺復(fù)合材料；報(bào)道了石墨締/聚酷亞胺復(fù)合材料的力學(xué)和摩擦學(xué) 性能及摩擦學(xué)作用機(jī)制。結(jié)果表明，隨著石墨締含量增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸 長率和硬度均呈先上升后下降的趨勢，而沖擊強(qiáng)度呈先升高而后降低，再升高的趨勢。當(dāng)添 加1.Owt%的石墨締時，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率達(dá)到最大值，分別比純聚酷亞 胺提高了 149%和652%。石墨締的加入顯著降低了聚酷亞胺復(fù)合材料的摩擦系數(shù)和磨損 率；隨石墨締含量增加，復(fù)合材料的磨損率先下降后上升，而摩擦系數(shù)先顯著降低，爾后平 緩減小。隨載荷增加，復(fù)合材料的磨損率呈平緩下降的趨勢；而隨滑動速率增加，磨損率呈 上升趨勢。 陽0化]Polymer, 2013, 54 (23) : 6415-6424，Hi曲Shength polyimide fibers with functionalized gra地ene，報(bào)道了一種高強(qiáng)度高模量纖維的PI/G0和PI/G0-0DA復(fù)合材 料，在聚合物基質(zhì)中，經(jīng)過原位聚合反應(yīng)得到的聚酷亞胺納米片有著優(yōu)異的分散性和良好 的兼容性。在聚合物與納米薄片中存在著較強(qiáng)的共價鍵和界面的相互作用，PI/GO-ODA纖維 比PI/GO纖維有著更高的增強(qiáng)率。實(shí)驗(yàn)通過原位聚合法將PI與GO-ODA鍵合起來，當(dāng)GO-ODA 含量是0.Swt%時，PI/G0-0DA物理性質(zhì)最優(yōu)異，所測得的楊氏模量增加了 230 %，抗拉強(qiáng)度 提高了 212%。與此同時，由于石墨締獨(dú)特性質(zhì)的優(yōu)勢，PI/G0-0DA復(fù)合纖維的玻璃轉(zhuǎn)化溫 度和熱穩(wěn)定性被大大提高。通過將氧化石墨締功能化，復(fù)合纖維的疏水性也被增強(qiáng)。所W， 通過原位聚合法進(jìn)行功能化的納米薄片是一種更有效的方法來提高納米薄片在聚合物基 質(zhì)中的兼容性與分子的分散性。
[0006] 顯然，氧化石墨聚合物納米復(fù)合材料的整體性能優(yōu)于主客體單獨(dú)具有的性能，研 制具有一定特殊性能的氧化石墨締聚合物納米復(fù)合材料成為近年來的熱點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是為了制得具有良好熱光性能的熱光材料，公開了一種氧化石墨締 /偶氮聚酷亞胺復(fù)合熱光材料的制備方法。
[0008] 氧化石墨締/偶氮聚酷亞胺復(fù)合熱光材料的制備方法，先用對硝基苯胺和間苯二 胺合成2, 4-二氨基-4'-硝基偶氮苯生色分子，再將氧化石墨締W乙二胺和2-(7-偶氮苯 并S氮挫）-N，N，N'，N' -四甲基脈六氣憐酸醋（HATU)氨基化，然后將偶氮苯生色分子與氨 基功能化的氧化石墨締與均苯四甲酸二酢混合反應(yīng)制得氧化石墨締/偶氮聚酷亞胺復(fù)合 熱光材料。
[0009] Hummers法制備得氧化石墨：在帶有攬拌裝置、回流冷凝管的250mLS口燒瓶中加 入23mL濃硫酸，在0-5°C的冰浴條件下放置20min，之后慢慢將Ig石墨粉加入濃硫酸中，再 將3g高儘酸鐘均勻加入，在攬拌的情況下加入0. 5g的硝酸鋼，穩(wěn)定在15°CW內(nèi)反應(yīng)比，之 后并在35°CW內(nèi)反應(yīng)化；逐滴加入46mL的去離子水，保持溫度不超過98°C反應(yīng)30min，之 后從水浴中取出，再加HOmL蒸饋水和IOmL30%雙氧水混勻之后過夜，靜置離屯、，用質(zhì)量 分?jǐn)?shù)5%鹽酸對產(chǎn)物離屯、清洗，再用去離子水離屯、清洗2~3次至中性，得到混合液，60°C真 空干燥12h，粉碎，過100目篩，即得氧化石墨。
[0010] 2, 4-二氨基-4'-硝基偶氮苯生色分子的制備：在帶有攬拌裝置、回流冷凝管的 250mL= 口燒瓶中，加入1. 3812g的對硝基苯胺，加入25ml的去離子水和2. 5ml的鹽酸，之 后緩慢加入0. 69g的亞硝酸鋼，在0~5°C的冰浴條件下攬拌比，抽濾，得到亮黃色的液體； 用碳酸鋼調(diào)節(jié)抑在5~7,緩慢加入1. 0814g的間苯二胺，攬拌反應(yīng)比，用蒸饋水洗涂至中 性，真空烘箱干燥，得到2, 4-二氨基-4'-硝基偶氮苯生色分子。分子結(jié)構(gòu)如下：
[0011]
[0012] 2, 4-二氨基-4'-硝基偶氮苯生色分子結(jié)構(gòu)
[0013] 一種氧化石墨締/偶氮聚酷亞胺復(fù)合熱光材料的制備方法，包括如下步驟：
[0014] 步驟A、在帶有攬拌裝置、回流冷凝管的反應(yīng)容器中，加入氧化石墨和N，N-二甲 基甲酯胺值MF)，在20~60°C下超聲分散0. 5~化，加入乙二胺和2-(7-偶氮苯并S氮 挫）-N，N，N'，N' -四甲基脈六氣憐酸醋（HATU)，在30~90°C下反應(yīng)2~1化得到氨基功能 化的氧化石墨締；其中，所述氧化石墨與DMF的質(zhì)量比為1:10~500,優(yōu)選1:200 ;氧化石墨 與乙二胺的質(zhì)量比為1:10~300,優(yōu)選1:135 ;氧化石墨與HATU的質(zhì)量比為1:0.Ol~0. 1， 優(yōu)選1:0. 05 ;超聲分散溫度優(yōu)選30°C;超聲分散時間優(yōu)選Ih;反應(yīng)溫度優(yōu)選60°C;反應(yīng)時 間優(yōu)選6h;
[001引步驟B、將2, 4-二氨基-4'-硝基偶氮苯生色分子溶于N-甲基化咯燒酬中，稱取 均苯四甲酸二酢加入其中，在氮?dú)鈿夥罩袛埌?. 5~化，得到偶氮苯聚酷胺酸溶液；其中， 所述2, 4-二氨基-4'-硝基偶氮苯生色分子與N-甲基化咯燒酬的質(zhì)量比為1:10~600， 優(yōu)選1:300;偶氮苯生色分子與均苯四甲酸二酢的摩爾比是1:0. 96~1. 36,優(yōu)選1:1. 12; 氮?dú)鈿夥罩袛埌钑r間優(yōu)選Ih;
[0016] 步驟C、向偶氮苯聚酷胺酸溶液中繼續(xù)加入步驟A所制得的氨基功能化的氧化石 墨締，反應(yīng)0. 5~化，隨后加入甲苯，油浴加熱至165°C~200°C保持1~地，使聚酷胺酸 轉(zhuǎn)化為聚酷亞胺，即得氧化石墨締/偶氮聚酷亞胺復(fù)合熱光材料；其中，所述氨基功能化的 氧化石墨締占偶氮苯生色分子和均苯四甲酸二酢總質(zhì)量的0. 2~3. 2%，優(yōu)選0. 6%;與 氨基功能化的氧化石墨締反應(yīng)時間優(yōu)選Ih;氨基功能化的氧化石墨締與甲苯的質(zhì)量比為 1:50~200,優(yōu)選1:160 ;油浴加熱溫度優(yōu)選185°C;加熱時間優(yōu)選化。
[0017]本發(fā)明得到氧化石墨締/偶氮聚酷亞胺復(fù)合材料，具有較高的熱光系數(shù)（化/dT)， 相對而言，該氧化石墨締/偶氮聚酷亞胺聚合物納米復(fù)合材料比普通有機(jī)材料大且是傳統(tǒng) 無機(jī)材料的10倍W上，可將其作為熱光材料應(yīng)用，具有良好熱光性能。
[0018] 本發(fā)明所用試劑：本發(fā)明所用的石墨粉、濃硫酸、硝酸鋼、間苯二