制備烯丙醇的方法以及由該方法制備的烯丙醇的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種由甘油制備烯丙醇的方法以及由該方法制備的烯丙醇。更具體 地，本發(fā)明涉及一種在特定的反應(yīng)溫度下利用特定當(dāng)量的甲酸由甘油制備稀丙醇的方法， 以及由該方法制備的烯丙醇。
【背景技術(shù)】
[0002] 烯丙醇一直主要被用于制備聚合物樹脂、醫(yī)療產(chǎn)品、以及精細(xì)化學(xué)藥品，并且主要 來源于從石油化工過程中獲得的丙烯。
[0003] 為了克服化石燃料枯竭的問題，由例如植物或動物油的生物質(zhì)合成生物柴油的技 術(shù)已被商業(yè)化，而且對其的需求正在增加。
[0004] 通常，通過植物油和醇的酯基轉(zhuǎn)移生成生物柴油。在此過程中，甘油作為副產(chǎn)物生 成。甘油可以大量使用，而且是可以易于儲存或運輸?shù)目稍偕牧希虼似浔灰暈橛型糜?制備稀丙醇的材料。
[0005] 由甘油制備烯丙醇基于兩步反應(yīng)機(jī)制，包括將甘油脫水成丙烯醛的第一步以及將 丙烯醛氫化成烯丙醇的第二步。
[0006] 就此而言，所述第一步已經(jīng)在U.S.專利號7,396,962、7,655,818、7,683,220、 7,718,829以及7,951，978中公開，而且所述第二步已經(jīng)在1].3.專利號4,072,727以及 5, 892, 066中公開。但是，這些反應(yīng)過程復(fù)雜且難以進(jìn)行，導(dǎo)致分離和純化成本高，因此變得 不適合用于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。此外，這些過程需要催化劑來進(jìn)行，因此會有催化劑需要定期 更換的問題，且成本高。
[0007] 在ChemSusChem2012,Vol5,pp1401-1404中描述了不通過丙稀醛而由甘油直 接制備烯丙醇，但使用了催化劑，不理想地產(chǎn)生了例如1，3-二羥基丙酮的副產(chǎn)物。此外，如 Angew.Chem.Int.Ed2012,Vol51，pp8082-8086中所公開的，其制備過程需要使用昂貴的 錸催化劑，因此不適合用于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。
[0008] 盡管提出了不使用催化劑的由甘油制備稀丙醇的方法（Kammetal,Organic Syntheses,Coll.Vol. 1，1941)，但稀丙醇產(chǎn)率很低。
[0009] 因此，為了實現(xiàn)由生物柴油合成過程的副產(chǎn)物甘油制備烯丙醇的目的，對不使用 催化劑而能在相對較低的反應(yīng)溫度下通過液體反應(yīng)以高產(chǎn)率制備烯丙醇的方法有迫切的 需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 技術(shù)問題
[0011] 鑒于在相關(guān)領(lǐng)域中曾遇到的上述問題進(jìn)行了本發(fā)明，本發(fā)明的目的在于提供一種 不使用催化劑的在相對較低的反應(yīng)溫度下通過液體反應(yīng)高產(chǎn)率地制備烯丙醇的方法。
[0012] 技術(shù)方案
[0013] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種制備烯丙醇的方法，包括：相對于1當(dāng)量的 甘油，混合甘油與0. 8至2當(dāng)量的甲酸，然后使其在220°C至260°C的反應(yīng)溫度下進(jìn)行反應(yīng)。
[0014] 另外，本發(fā)明提供了由上述方法制備的烯丙醇。
[0015] 有益效果
[0016] 根據(jù)本發(fā)明，一種制備烯丙醇的方法能夠不使用催化劑、并在相對較低的反應(yīng)溫 度下通過液體反應(yīng)以80%以上的高產(chǎn)率生產(chǎn)烯丙醇。
【具體實施方式】
[0017] 在下文中，將會詳細(xì)的描述根據(jù)本發(fā)明制備烯丙醇的方法。
[0018] 本發(fā)明提出了一種制備烯丙醇的方法，包括：相對于1當(dāng)量的甘油，混合甘油與 0. 8至2當(dāng)量的甲酸，然后以2. 0°C/min至7. 0°C/min的加熱速率將反應(yīng)溫度從室溫升高 至220 °C至260 °C以使甘油與甲酸反應(yīng)。
[0019] 甘油是H0CH2(CH0H)CH20H表示的化合物，也可以稱為丙三醇或1，2,3_丙三醇。 盡管甘油的純度并不限制本發(fā)明的范圍，但為80wt%以上，優(yōu)選為90wt%以上，更優(yōu)選為 95wt%以上，以減少反應(yīng)副產(chǎn)物的產(chǎn)生。
[0020] 在本發(fā)明中，發(fā)明人使用了可以從通過植物油和乙醇的酯基轉(zhuǎn)移的生物柴油合成 過程中獲得的作為副產(chǎn)物的甘油。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明由甘油制備烯丙醇的方法是液相反應(yīng)，與氣相反應(yīng)相比，液相反應(yīng)在 相對較低的溫度即300°C以下進(jìn)行。因此，就能源成本而言，該反應(yīng)與常規(guī)的通過氣體反應(yīng) 制備稀丙醇相比是有利的。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明通過甘油與甲酸之間的反應(yīng)直接制備烯丙醇如下面方案1來進(jìn)行。 [0023][方案 1]
[0024]
[0025] 在方案1中，與甘油反應(yīng)的羧酸以甲酸例示。照此，由于作為制備烯丙醇制備的反 應(yīng)副產(chǎn)物產(chǎn)生的二氧化碳可以很容易地去除，所以甲酸是有利的。其他的羧酸會產(chǎn)生副產(chǎn) 物，并且不理想地需要另外的分離和純化過程。
[0026] 當(dāng)在含有氧氣的氣氛中進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的制備烯丙醇的方法時，會發(fā)生甘油的氧 化分解或碳化，這可能導(dǎo)致產(chǎn)率降低。因此，優(yōu)選地在惰性氣體氣氛中進(jìn)行該反應(yīng)。
[0027] 所述惰性氣體可以是選自氮氣、氬氣以及氦氣中的任意一種，而且所述氣相反應(yīng) 產(chǎn)物可以包括選自二氧化碳、水蒸氣、甲酸烯丙酯、烯丙醇以及未反應(yīng)甲酸中的至少一種。 所述液相反應(yīng)產(chǎn)物可以包括選自烯丙醇、甲酸烯丙酯、未反應(yīng)甲酸以及水中的至少一種。
[0028] 如方案1所示，由于甘油與甲酸以1:1反應(yīng)，此處所述的當(dāng)量是指摩爾數(shù)。
[0029] 在根據(jù)本發(fā)明制備烯丙醇的方法中，將反應(yīng)溫度升高至220°C至260°C，優(yōu)選為 230°C至250°C，更優(yōu)選為230°C至240°C，由此可以使甘油以高產(chǎn)率生成烯丙醇。如果所述 反應(yīng)溫度低于220°C，反應(yīng)中間體甲酸甘油酯（glycerylformate)不能進(jìn)行至下一步驟。 相反地，如果所述反應(yīng)溫度高于260°C，會生成大量的反應(yīng)副產(chǎn)物甲酸烯丙酯。
[0030] 在根據(jù)本發(fā)明制備烯丙醇的方法中，加熱速率可以設(shè)定為2. 0°C/min至7. 0°C/ min以使甘油和甲酸反應(yīng)的反應(yīng)溫度從室溫達(dá)到220°C至260°C。如果所述加熱速率低于 2. 0°C/min，甲酸烯丙酯的產(chǎn)生會增加。相反地，如果所述加熱速率高于7. 0°C/min，甲酸的 蒸發(fā)速率會急劇增加，不理想地導(dǎo)致甘油轉(zhuǎn)化率的顯著降低。
[0031] 在根據(jù)本發(fā)明制備烯丙醇的方法中，相對于1當(dāng)量的甘油，甲酸的使用量為0. 8至 2當(dāng)量，優(yōu)選為1. 2至1. 7當(dāng)量。如果甲酸的量低于所述下限，烯丙醇的選擇性會增加，而甘 油的轉(zhuǎn)化率會降低，不理想地導(dǎo)致烯丙醇的產(chǎn)率低。相反地，如果甲酸的量超過所述上限， 甘油的轉(zhuǎn)化率會增加但烯丙醇的選擇性會降低，不理想地導(dǎo)致烯丙醇的產(chǎn)率降低。
[0032] 在根據(jù)本發(fā)明制備烯丙醇的方法中，以60%以上，優(yōu)選75%以上的產(chǎn)率制備烯丙 醇。
[0033] 由于通過上述方法制備的烯丙醇的產(chǎn)率高，因此其可以在工業(yè)上應(yīng)用。
[0034] 另外，在本發(fā)明中沒有使用ChemSusChem2012,Vol5,pp1401-1404中公開的 催化劑，不會產(chǎn)生例如1，3_二羥基丙酮的副產(chǎn)物。此外，進(jìn)行本發(fā)明的反應(yīng)并未使用如 Angew.Chem.Int.EcL2012,Vol51，pp8082-8086中公開的昂貴的錸催化劑，因此在經(jīng)濟(jì)上 適用于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。
[0035] 本發(fā)明所述的方法可以利用選自本領(lǐng)域的技術(shù)人員通常使用的間歇式反應(yīng)器、連 續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器（CSTR)以及活塞流動反應(yīng)器（PFR)中的任意一種或多種，而且其種類和 組合在此處并沒有限制。
[0036] 公開本發(fā)明的下列實施例是為了說明性的目的，但本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將理解 可以在不背離本發(fā)明如所附權(quán)利要求公開的范圍和精神的情況下進(jìn)行各種變型、添加和替 換。
[0037] 實施例
[0038] [實施例1]
[0039