一種可濕-熱雙重固化的單組份有機(jī)硅組合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種單組份有機(jī)硅組合物，尤其涉及一種可濕-熱雙重固化的單組份 有機(jī)硅組合物及其制備方法，屬于高分子材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)硅材料因其特有的分子結(jié)構(gòu)和鍵能特點(diǎn)而具備十分優(yōu)異耐候性、耐溫性及絕 緣性等特點(diǎn)，十分適用于在電子電器行業(yè)方面，可以起到很好的粘接固定，填充固定及防潮 密封等作用。
[0003] 室溫濕氣固化和加熱固化是有機(jī)硅材料常見的兩種固化方式，且一般單獨(dú)存在于 某種產(chǎn)品中，鮮有兩種固化方式兼?zhèn)涞摹＜訜峁袒嘁约映尚蜑橹?，加成型有機(jī)硅產(chǎn)品的室 溫固化技術(shù)難度不大，但多以雙組份形式出現(xiàn)，其單組份形式需低溫儲(chǔ)存，室溫存放時(shí)間很 短，另外無論單雙組分的加成型有機(jī)硅材料對(duì)大部分材料的粘接性都較差，應(yīng)用上仍受到 一定的限制；縮合型有機(jī)硅產(chǎn)品需要依靠濕氣進(jìn)行固化，其雙組份形式無需加熱就能實(shí)現(xiàn) 內(nèi)部深層固化，但單組份形式因內(nèi)部缺少固化必需的水汽，無法進(jìn)行加熱固化，若加熱固化 還有可能會(huì)導(dǎo)致粘接失敗和內(nèi)部鼓泡等問題產(chǎn)生。
[0004] 隨著電子電器行業(yè)競爭深化，僅僅依靠室溫濕氣固化的單組份縮合型有機(jī)硅材料 顯然明顯無法滿足電子電器產(chǎn)品的批量化的流水線生產(chǎn)需要，也限制其在其他更多領(lǐng)域的 應(yīng)用。
[0005] 雙重固化體系的有機(jī)硅組合物鮮有報(bào)道，有關(guān)濕-熱雙重固化的有機(jī)硅組合物 披露更少，中國專利文獻(xiàn)CN103951980A-種可濕-熱雙固化硅酮組合物，專利文獻(xiàn)CN 103265814A兼具室溫和加熱硫化的縮聚型單組份硅橡膠及其制備方法，這兩份專利文獻(xiàn) 均采用的是含結(jié)晶水的活性填料，以此作為縮合型產(chǎn)品深層固化的濕氣來源；在理論上是 可行的，但實(shí)際運(yùn)用仍然存在制備工藝嚴(yán)苛，產(chǎn)品儲(chǔ)存條件嚴(yán)苛等問題；使用上也存在加熱 時(shí)濕氣向外擴(kuò)散導(dǎo)致粘接性下降及產(chǎn)品內(nèi)部鼓泡等問題，因此可行性有待考證。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出一種固化靈活、可靠，大大拓寬單組份縮合型有 機(jī)硅材料在不同場合的應(yīng)用的可濕-熱雙重固化的單組份有機(jī)硅組合物。
[0007] 為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供一種可濕-熱雙重固化的單組份有機(jī)硅組合 物，其特征在于，由如下重量份的各成分制備得到：
[0008] 基礎(chǔ)聚合墩 100； 填料 70-150: 增塑劑 3-15: 交聯(lián)劑 7-10; 偶聯(lián)劑 0. 1-3;
[0009] 抑制劑 （X00:ML§; 催化劑 1-3。
[0010] 所述基礎(chǔ)聚合物為硅烷封端的聚二甲基硅氧烷，羥基封端的聚二甲基甲基乙烯基 (硅氧烷與聚硅氧烷）中的至少一種。
[0011] 進(jìn)一步，所述硅烷封端的聚二甲基硅氧烷的分子結(jié)構(gòu)式為叩[(013)如0]# 2，其 中Rp私為CH2=CHSi(0CH3)2_，CH2=CHSi(OCH2CH3)2-，CH3CH=CHSi(0CH3)2-或C6H5C= CHSi(0CH3)2-，其 25°C的動(dòng)力粘度范圍為 1500-200000mPa·s，優(yōu)選 1500-20000mPa·s;
[0012] 所述羥基封端的聚二甲基甲基乙烯基（硅氧烷與聚硅氧烷）的25°C的動(dòng)力粘度范 圍為 1500-200000mPa·s，優(yōu)選 1500-20000mPa·s。
[0013] 進(jìn)一步，所述硅烷封端的聚二甲基硅氧烷是由α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷與 封端硅烷交聯(lián)劑在封端催化劑作用下反應(yīng)生成的；優(yōu)選的，制備方法為，在三口燒瓶中加入 α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷、封端硅烷交聯(lián)劑和封端催化劑，升溫到60-80°C，保溫?cái)嚢?2h;然后升溫到120°C并抽真空減壓蒸餾2h，即可；
[0014] 其中封端硅烷父聯(lián)劑選自乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷、丙烯基二 甲氧基硅烷、丙烯基二乙氧基硅烷、苯乙烯基二甲氧基硅烷中的一種；
[0015] 封端催化劑選自堿性氫氧化物、有機(jī)胺類化合物、磷酸酯、含肟基化合物中的一 種。
[0016] 優(yōu)選的，所述堿性氫氧化物選自氫氧化鈉或氫氧化鉀；所述有機(jī)胺類化合物選自 三乙胺或乙二胺；磷酸酯選自磷酸二異辛酯；含肟基化合物選自環(huán)己酮肟。
[0017] 進(jìn)一步，所述填料為活性納米碳酸鈣、硅微粉、白炭黑、氧化鋁、氫氧化鋁、有機(jī)膨 潤土、硅藻土中的至少一種。
[0018] 進(jìn)一步，所述增塑劑為二甲基硅油、羥基硅油、苯甲基硅油、苯基硅油中的至少一 種，其 25°C的動(dòng)力粘度為 10-10000mPa·s，優(yōu)選 10-500mPa·s。
[0019] 進(jìn)一步，所述交聯(lián)劑為甲基含氫硅油及硅烷交聯(lián)劑的混合物；其中甲基含氫硅油 與硅烷交聯(lián)劑重量比為1:1-1:3,所述甲基含氫硅油含氫量為0. 1-1. 5wt% ;所述硅烷交聯(lián) 劑為帶三個(gè)或三個(gè)以上的烷氧基基團(tuán)的硅烷交聯(lián)劑；優(yōu)選的，為聚硅酸乙酯、正硅酸乙酯、 正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙 烯基二乙氧基硅烷、丙烯基二甲氧基硅烷、丙烯基二乙氧基硅烷、苯乙烯基二甲氧基硅烷中 的至少一種。
[0020] 進(jìn)一步，所述偶聯(lián)劑為γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧）丙基 三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、1，2-雙（甲氧基硅基）乙烷、1，2-雙（三乙氧硅 基）乙烷中的至少一種。
[0021] 進(jìn)一步，所述抑制劑為亞磷酸三苯酯、三苯基膦、苯并三氮唑、二甲基己炔醇、苯肼 中的至少一種的3-10wt%的乙醇溶液。
[0022] 進(jìn)一步，所述催化劑為鉑金催化劑及鈦催化劑的混合物；所述鉑金催化劑與鈦催 化劑的重量比為2:1-1:2,所述鉑金催化劑選自氯鉑酸的醇溶液、鉑-乙烯基硅氧烷配合物 溶液、鉑-烯烴配合物溶液、氯鉑酸的辛醇改性溶液中的至少一種，濃度為500-10000ppm， 優(yōu)選2000ppm;鈦催化劑選自鈦酸異丙酯、鈦酸叔丁酯、乙酰乙酸乙酯鈦復(fù)合物或鈦酸四叔 丁酯復(fù)合物中的至少一種。
[0023] 進(jìn)一步，制備方法為：
[0024] 基料的制備：按比例將基礎(chǔ)聚合物、填料、增塑劑加入到捏合機(jī)中，抽真空攪拌并 加熱到130-150°C脫水3h，再冷卻到室溫得到基料；
[0025] 在動(dòng)力混合機(jī)中，加入基料，真空攪拌脫泡后，按比例依次加入交聯(lián)劑、偶聯(lián)劑、抑 制劑、催化劑，真空攪拌均勻后出料，灌裝于密封的塑料瓶中即可
[0026] 本發(fā)明的原理：本發(fā)明不采用普通的聚合物α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷，取而 代之的是硅烷封端的聚二甲基硅氧烷及羥基封端的聚二甲基甲基乙烯基（硅氧烷與聚硅 氧烷），硅烷封端的聚二甲基硅氧烷及羥基封端的聚二甲基甲基乙烯基（硅氧烷與聚硅氧 烷）的特殊結(jié)構(gòu)決定了其可在濕氣的作用下，與交聯(lián)劑、偶聯(lián)劑及鈦催化劑反應(yīng)；也可在在 加熱及鉑金催化劑的作用下，與甲基含氫硅油發(fā)生加成反應(yīng)，這是普通縮合型硅膠所不具 備的特性。硅烷封端的聚二甲基硅氧烷的活性官能團(tuán)位于聚合物的兩端，固化后可得到低 模量的彈性體，而羥基封端的聚二甲基甲基乙烯基（硅氧烷與聚硅氧烷）的活性官能團(tuán)位 于聚合物的兩端及側(cè)鏈，固化后交聯(lián)度更高，更易形成高模量的彈性體，因此可以通過調(diào)整 兩種聚合物的比例得到不同綜合性能的產(chǎn)品。
[0027] 在所述方案的基礎(chǔ)上，為提高流動(dòng)性及擠出性，基礎(chǔ)聚合物硅烷封端的聚二 甲基硅氧烷及羥基封端的聚二甲基甲基乙烯基（硅氧烷與聚硅氧烷）粘度范圍選為 1500-20000mPa·s。當(dāng)基礎(chǔ)聚合物的粘度低于1500mPa.s時(shí)，制備得到的單組份有機(jī)硅組 合物固化速度慢、固化后的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率差；當(dāng)基礎(chǔ)聚合物粘度高于20000mPa.s， 制備得到的單組份有機(jī)硅組合物施工工藝差。
[0028]交聯(lián)劑為甲基含氫硅油與硅烷交聯(lián)劑的混合物，甲基含氫硅油是加成反應(yīng)常用的 交聯(lián)劑，而硅烷交聯(lián)劑是縮合反應(yīng)進(jìn)行的必要組成成分。本發(fā)明集成縮合反應(yīng)與加成反應(yīng) 兩種固化方式，從而達(dá)到可濕氣及加熱固化的目的。若只選用單一交聯(lián)劑，則只能實(shí)現(xiàn)單一 的固化方式。
[0029] 催化劑為鉑金催化劑及鈦催化劑的混合物。催化劑是反應(yīng)進(jìn)行的必要條件，要實(shí) 現(xiàn)兩種固化方式進(jìn)行則需采用兩種催化劑，這兩種催化劑缺一不可，如果只采用其中一種 催化劑，則只能實(shí)現(xiàn)單一的固化方式。
[0030] 填料的作用為提高產(chǎn)品的力學(xué)性能及施工工藝，本專利填料的用量優(yōu)選為70-150 份，當(dāng)用量低于70份時(shí)，制備的得到的單組份有機(jī)硅組合物的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率差，當(dāng) 用量高于150份時(shí)，制備得到的單組份有機(jī)硅組合物的施工工藝差。
[0031] 本發(fā)明將有機(jī)硅加成型及縮合型材料的固化方式結(jié)合起來，同時(shí)具有加成及縮合 兩種固化機(jī)理，既可濕氣固化又可加熱固化，保證產(chǎn)品固化的靈活性和可靠性，大大拓寬單 組份有機(jī)硅材料在不同場合的應(yīng)用，并且具有制備工藝簡單，產(chǎn)品易儲(chǔ)存等特點(diǎn)。
[0032] 本發(fā)明的制備工藝分為以下三個(gè)步驟：
[0033]A基礎(chǔ)聚合物的制備：
[0034]其中硅烷封端聚二甲基硅氧烷的制備：在三口燒瓶中加入100重量份α，ω-二輕 基聚二甲基硅氧烷、5重量份封端硅烷交聯(lián)劑和0. 3重量份封端催化劑，升溫到60-8(TC，保 溫?cái)嚢?h。然后升溫（平均升溫速率為3°C/min)到120°C并抽真空減壓蒸餾2h，得到無 色無味的透明的硅烷封端的聚二甲基硅氧烷，測試粘度為lOOOOmPa.s。其中封端催化劑選 自堿性氫氧化物（如氫氧化鈉、氫氧化鉀）、有機(jī)胺類化合物（如三乙胺、乙二胺）、磷酸酯 (如磷酸二異辛酯）、含肟基化合物（如環(huán)己酮肟）中的一種；
[0035] 將制備得到的硅烷封端的聚二甲基硅氧烷和羥基封端的聚二甲基甲基乙烯基 (硅氧烷與聚硅氧烷）以任意比例混合即得到基礎(chǔ)聚合物。
[0036]b.基料的制備：按比例將基礎(chǔ)聚合物、填料、增塑劑加入到捏合機(jī)中，抽真空攪拌 并加熱到130-150°C脫水3h，再冷卻到室溫得到基料；
[0037]c.在動(dòng)力混合機(jī)中，加入所述基料，真空攪拌脫泡后，按比例依次加入交聯(lián)劑、偶 聯(lián)劑、抑制劑、催化劑，真空攪拌均勻后出料，灌裝于密封的塑料瓶中。
[0038] 本發(fā)明可以靈活地調(diào)整硅烷封端的聚二甲基硅氧烷與羥基封端的聚二甲基甲基 乙烯基（硅氧烷與聚硅氧烷）的比例及填料、交聯(lián)劑、催化劑和抑制劑的種類和用量來調(diào)節(jié) 固化速度、拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率等性能。
[0039] 本發(fā)明通過調(diào)整偶聯(lián)劑的種類和用量來實(shí)現(xiàn)對(duì)不同基材的粘接。
[0040] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
[0041] (1)采用硅烷封端的聚二甲基硅氧烷和/或羥基封端的聚二甲基甲基乙烯基（硅 氧烷與聚硅氧烷）作為制備有機(jī)硅組合物的基礎(chǔ)聚合物，可以同時(shí)在濕氣和加熱條件下固 化，使產(chǎn)品應(yīng)用范圍更廣，固化性能更好；
[0042] (2)由于硅烷封端的聚二甲基硅氧烷的活性官能團(tuán)位于聚合物的兩端，固化后可 得到低模量的彈性體，羥基封端的聚二甲基甲基乙烯基（硅氧烷與聚硅氧烷）的活性官能 團(tuán)位于聚合物的兩端及側(cè)鏈，固化后交聯(lián)度更高，更易形成高模量的彈性體，因此通過調(diào)整 兩種聚合物的比例可得到不同綜合性能的產(chǎn)品，拓寬了單組份有機(jī)硅組合物的應(yīng)用范圍；
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