具有快速吸收性質(zhì)的超吸收性聚合物和其生產(chǎn)方法
【專利說明】具有快速吸收性質(zhì)的超吸收性聚合物和其生產(chǎn)方法
[0001] 本發(fā)明涉及具有快速吸收性質(zhì)的超吸收性聚合物和其生產(chǎn)方法。
[0002] 尿布構(gòu)造的當(dāng)前趨勢是生產(chǎn)具有降低的纖維素纖維含量和增加的超吸收物含量 的甚至更薄的構(gòu)造。更薄的構(gòu)造的優(yōu)點不僅展現(xiàn)在改善的穿戴舒適性方面，而且還展現(xiàn)在 降低的包裝和儲存成本方面。隨著尿布構(gòu)造日益變薄的趨勢，對超吸收體的要求特征已顯 著地變化。至關(guān)重要的是現(xiàn)在水凝膠要能夠引導(dǎo)和分布液體。由于衛(wèi)生制品的較高負(fù)荷 (每單位面積的超吸收體的量），因此處于溶脹狀態(tài)的聚合物不可形成用于后續(xù)液體的阻 擋層（凝膠阻隔）。如果產(chǎn)品具有良好的傳輸性質(zhì)，則可以確?？傮w衛(wèi)生制品的最佳利用。
[0003] 除了超吸收體（SAP)的滲透率（以所謂的"鹽水流動傳導(dǎo)率-SFC"的形式報告） 和壓縮應(yīng)力下的吸收能力以外，特別是超吸收性粒子的吸收速率（以每克超吸收體每秒吸 收的液體量報告）也是關(guān)鍵準(zhǔn)則，其使得能夠?qū)崿F(xiàn)關(guān)于以下的陳述：包含大濃度的該超吸 收體且僅具有低的絨毛含量的吸收芯核是否能夠在其與液體首次接觸時就快速吸收它們 (稱為"獲取"）。在具有高超吸收體含量的吸收芯核的情況下，在其它因素中，該"獲取" 取決于超吸收性材料的吸收速率。
[0004] 從現(xiàn)有技術(shù)來看，存在各種已知的被認(rèn)為使得能夠增加超吸收性粒子的吸收速率 的財產(chǎn)權(quán)。W096/17884A1公開了一種吸水性樹脂，在單體溶液中使用了用于該吸水性樹脂 的粒子直徑1 μ m到100 μ m的固體發(fā)泡劑。原則上，優(yōu)選有機(jī)偶氮化合物并且這里特別優(yōu) 選含有氨基的偶氮化合物的丙烯酸鹽。還可以任選地使用純的碳酸鹽、氮化銨或其混合物。
[0005] 這里的缺點是偶氮化合物和小固體粒子的堿性分散體在單體溶液中的快速轉(zhuǎn)化。 在分散體達(dá)到膠凝點之前，在不分離粒子和單體溶液的情況下，較大的粒子不能良好地分 散于分散體中。
[0006] 這里在使用從現(xiàn)有技術(shù)已知的超吸收體的情況下的具有缺點是，因為SAP吸收液 體過慢和/或其具有不適合的液體輸送而發(fā)生滲漏的問題。
[0007] 特別是尿布構(gòu)造的當(dāng)前趨勢是生產(chǎn)具有降低的纖維素纖維含量和增加的超 吸收物含量的甚至更薄的吸收芯核。更薄的構(gòu)造的優(yōu)點不僅展現(xiàn)在改善的穿戴舒適 性方面，而且還展現(xiàn)在降低的包裝和儲存成本方面。最新一代的吸收芯核，例如描述 在 W0-A-2008/155722、W0-A-2008/155711、W0-A-2008/155710、W0-A-2008/155702、 W0-A-2008/155701、W0-A-2008/155699、EP-A-I 225 857、WO-A-O I/15647、 W0-A-2011/120504、DE-A-10 2009 049 450、W0-A-2008/117109、W0-A-97/11659、 EP-A-O 826 349、W0-A-98/37846、W0-A-95/11653、W0-A-95/11651、W0-A-95/11652、 TO-A-95/11654、W0-A-2004/071363或W0-A-01/89439中的都基本上不含纖維素（這是相 應(yīng)的尿布也被稱為"無絨毛尿布"的原因）。超吸收性粒子的固定在含纖維素的吸收芯核 中通過纖維素纖維實現(xiàn)，而其在這最新一代的吸收芯核中則可以通過例如借助于熱塑性纖 維將超吸收性粒子固定在襯底表面上來實現(xiàn)。
[0008] 隨著尿布構(gòu)造日益變薄的趨勢以及對纖維素纖維的暫時液體儲存和引導(dǎo)功能的 省略，對超吸收體的要求特征已顯著變化。一個至關(guān)重要的因素是現(xiàn)在所述水凝膠應(yīng)能夠 在排尿時直接防止尿液滲漏。這通過超吸收體/水凝膠的以下性質(zhì)來實現(xiàn)：在溶脹期間有 效地吸收液體并且將其分布在凝膠層中，同時將尿布中未結(jié)合的尿的量最小化。由于良好 的傳輸性質(zhì)，因此有利的超吸收體還得到總體衛(wèi)生制品的最佳利用。
[0009] US 5, 154, 713公開了借助于碳酸鹽發(fā)泡劑在單體溶液中制備的吸水性聚合物。這 里在實際聚合之前很久將碳酸鹽粒子引入到單體溶液中，并且在碳酸鹽發(fā)泡劑分散之后5 到15分鐘再添加引發(fā)劑，因此未能確保這些碳酸鹽粒子的均勻分布，且可能再次排出并非 小部分的碳酸鹽。EP 0 644 207公開了同樣在單體溶液中與有機(jī)碳酸鹽發(fā)泡劑混合的超吸 收性聚合物。這里的缺點是使用了胺化合物，且還有殘留于超吸收體中的有機(jī)碳酸鹽的消 除產(chǎn)物。
[0010] WO 2010/095427公開了其中氣體分散于單體溶液中的吸水性聚合物。該氣體是氮 氣、氬氣、氦氣、二氧化碳等，其意在確保更多孔的結(jié)構(gòu)。意圖是借助于聚氧乙烯-(20)脫水 山梨糖醇單硬脂酸酯維持單體溶液中的這些微泡直到聚合開始。這里的缺點是表面活性劑 可能再次從最終產(chǎn)物中被洗出并且不利地影響性能。
[0011] -個重要的因素是現(xiàn)在的水凝膠應(yīng)能夠在排尿時直接防止尿液滲漏。這通過超吸 收體/水凝膠的以下性質(zhì)來實現(xiàn)：在溶脹期間有效地吸收液體并且將其分布在凝膠層中， 同時將尿布中未結(jié)合的尿液的量最小化。由于良好的傳輸性質(zhì)，有利的超吸收體還得到總 體衛(wèi)生制品的最佳利用。
[0012] 術(shù)語〃再潤濕〃通常理解為意指超吸收體或包含超吸收體的復(fù)合物在壓縮應(yīng)力下 將液體釋放到吸收性層片（Ply)中的性質(zhì)。術(shù)語"吸收性層片"被理解為意指例如紙、濾 紙、膠原、海綿、泡沫等。EP1858998B1公開了超吸收性泡沫，其中單體溶液僅在12巴的升高 的壓力下通過添加二氧化碳和表面活性劑來產(chǎn)生泡沫。
[0013] 然而，至今從現(xiàn)有技術(shù)已知的超吸收體僅具有用于上述新一代不含纖維素的尿布 構(gòu)造中的不夠好的適用性。
[0014] 概括地說，本發(fā)明的目的是克服由現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)生的缺點。
[0015] 更具體地，本發(fā)明的一個目的是提供用于生產(chǎn)吸水性聚合物的方法，所述吸水性 聚合物具有改善的溶脹速率和更快的液體吸收，而同時維持總體質(zhì)量且更具體地高滲透 率。
[0016] 又一目的是以經(jīng)濟(jì)簡單的方式進(jìn)行所述方法，意在將有機(jī)添加劑的使用最小化， 且還在于提供環(huán)境壓力下的操作模式。
[0017] 本發(fā)明的特別的目的是提供一種方法，通過該方法可以生產(chǎn)吸水性聚合物，并且 可以確保特別高的溶脹速率。
[0018] 另外，本發(fā)明的又一目的是提供一種方法，通過該方法可以生產(chǎn)吸水性聚合物，所 述吸水性聚合物可確保例如薄尿布中的快速且主動的液體輸送，使得能夠確?？焖傥蘸?良好分布，即對應(yīng)的毛細(xì)管作用。
[0019] 具體地說，本發(fā)明的又一目的是詳細(xì)說明吸水性聚合物、包含此類吸水性聚合物 的復(fù)合物以及包含此類吸水性聚合物或復(fù)合物的化學(xué)產(chǎn)品，所述吸水性聚合物對水溶液具 有增加的吸收能力。
[0020] 這些目的通過形成類別的權(quán)利要求（category-forming claim)的主題實現(xiàn)。在 每種情況下可以單個地或組合進(jìn)行的有利配置和改進(jìn)形成了從屬權(quán)利要求的主題。
[0021] 對實現(xiàn)最初敘述的目的的貢獻(xiàn)通過用于生產(chǎn)吸水性聚合物的方法做出，所述方法 包括如下方法步驟：
[0022] ⑴混合以下組分：
[0023] ( α 1) 〇· 1重量％至99. 999重量％、優(yōu)選20重量％至98. 99重量％且更優(yōu)選30重 量％至98. 95重量％的含有酸基的可聚合的烯鍵式不飽和單體、或其鹽、或包含質(zhì)子化氮 或季銨化氮的可聚合的烯鍵式不飽和單體、或其混合物，特別優(yōu)選至少包含含有酸基的烯 鍵式不飽和單體、優(yōu)選丙烯酸的混合物，
[0024] (α 2)0重量％至70重量％、優(yōu)選1重量％至60重量％且更優(yōu)選1重量％至40重 量％的可與（α 1)共聚的可聚合的烯鍵式不飽和單體，
[0025] (a 3)0. 001重量％至10重量％、優(yōu)選0· 01重量％至7重量％且更優(yōu)選0· 05重 量％至5重量％的一種或多種交聯(lián)劑，
[0026] (α 4)0重量％至30重量％、優(yōu)選1重量％至20重量％且更優(yōu)選5重量％至10重 量％的水溶性聚合物，
[0027] (α 5)0重量％至20重量％、優(yōu)選0· 01重量％至7重量％且更優(yōu)選0· 05重量％至 5重量％的一種或多種助劑，其中（α 1)到（α 5)的重量總和是100重量％，
[0028] (ii)進(jìn)行具有交聯(lián)的自由基聚合，以形成水不溶性的水性未處理的水凝膠聚合 物，
[0029] (iii)干燥所述水凝膠聚合物，
[0030] (iv)研磨和篩分所述水凝膠聚合物到一定尺寸，
[0031] (V)表面后交聯(lián)所述研磨和篩分過的水凝膠聚合物，和
[0032] (vi)干燥和修整所述吸水性聚合物，
[0033] 其中
[0034] 在添加引發(fā)劑和開始自由基聚合之前，將所述水性單體溶液與基于所述吸水性聚 合物0. 01重量％至5重量％、優(yōu)選0. 02重量％至2重量％且更優(yōu)選0. 07重量％至1重量％ 的至少一種源自非離子型不飽和聚醚共聚物的組的表面活性劑和任選存在的0. 01重量％ 至5重量％、優(yōu)選0.02重量％至2重量％且更優(yōu)選0.07重量％至1重量％的具有10 μπι 到900 μ m的粒度的發(fā)泡劑混合。
[0035] 術(shù)語〃吸水性聚合物〃根據(jù)本發(fā)明應(yīng)理解為意指所述超吸收體。
[0036] 又一實施方案涉及用于生產(chǎn)吸水性水凝膠的方法，其包括如下方法步驟：
[0037] (i)混合以下組分：
[0038] ( α 1) 〇· 1重量％至99. 999重量％、優(yōu)選20重量％至98. 99重量％且更優(yōu)選30重 量％至98. 95重量％的含有酸基的可聚合的烯鍵式不飽和單體、或其鹽、或包含質(zhì)子化氮 或季銨化氮的可聚合的烯鍵式不飽和單體、或其混合物，特別優(yōu)選至少包含含有酸基的烯 鍵式不飽和單體、優(yōu)選丙烯酸的混合物，
[0039] (α 2)0重量％至70重量％、優(yōu)選1重量％至60重量％且更優(yōu)選1重量％至40重 量％可與（α 1)共聚的可聚合的烯鍵式不飽和單體，
[0040] (a 3)0. 001重量％至10重量％、優(yōu)選0· 01重量％至7重量％且更優(yōu)選0· 05重 量％至5重量％的一種或多種交聯(lián)劑，
[0041] (α 4)0重量％至30重量％、優(yōu)選1重量％至20重量％且更優(yōu)選5重量％至10重 量％的水溶性聚合物，
[0042] (α 5)0重量％至20重量％、優(yōu)選0. 01重量％至7重量％且更優(yōu)選0. 05重量％至 5重量％的一種或多種助劑，其中（α 1)到（α 5)的重量總和是100重量％，
[0043] (ii)進(jìn)行具有交聯(lián)的自由基聚合，以形成水不溶性的水性未處理的水凝膠聚合 物，
[0044] (iii)干燥所述水凝膠聚合物，
[0045] (iv)研磨和篩分所述水凝膠聚合物到一定尺寸，
[0046] 其中
[0047] 在添加引發(fā)劑和開始自由基聚合之前，將所述水性單體溶液與基于所述水凝膠聚 合物0.01重量％至5重量％、優(yōu)選0.02重量％至2重量％且更優(yōu)選0.07重量％至1重 量％的至少一種源自非離子型不飽和聚醚共聚物的組的表面活性劑和任選地0. 01重量％ 至5重量％、優(yōu)選0.02重量％至2重量％且更優(yōu)選0.07重量％至1重量％的具有10 μπι 到900 μ m的粒度的發(fā)泡劑混合。
[0048] 本發(fā)明水凝膠聚合物可以借助于熱誘導(dǎo)的后交聯(lián)轉(zhuǎn)化為發(fā)明性的吸水性聚合物 (超吸收體）。
[0049] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選要確保表面活性劑聚合到聚合物網(wǎng)絡(luò)中。有利地，這大大地降低 了可萃取的表面活性劑組分的量，因此，僅最低限度地降低表面張力。
[0050] 根據(jù)本發(fā)明，在聚合之后將表面活性劑和發(fā)泡劑添加到單體溶液中實現(xiàn)了精細(xì)的 多孔凝膠結(jié)構(gòu)，并且提供了具有更大表面積的超吸收性粉末。有利地，總體表面積的發(fā)明性 增加確保了相比于常規(guī)SAP對液體的更快吸收。這通過所謂的FSR值來顯示。本發(fā)明吸水 性聚合物具有在0. 30到0. 70、優(yōu)選0. 35到0. 60、更優(yōu)選0. 40到0. 50的范圍內(nèi)的FSR。
[0051] 根據(jù)本發(fā)明，盡管使用了表面活性劑，但表面張力仍在高于50mN/m、優(yōu)選高于 55mN/m、更優(yōu)選高于60mN/m且最優(yōu)選高于65mN/m的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明，表面張力不大于 71mN/m〇
[0052] 根據(jù)本發(fā)明，吸水性聚合物組合物的滲透率（被稱為SFC值）（在本發(fā)明中始終基 于I. 5g)在30到200、優(yōu)選50到180的范圍內(nèi)，且更優(yōu)選在70到150的范圍內(nèi)。
[0053] 根據(jù)本發(fā)明，水凝膠聚合物的粒度分布PSD使得超過60%的粒子在300 μπι到 600 μ m范圍內(nèi)，并且少于5%的粒子小于150 μ m。
[0054] 在低表面張力的情況下，這通常導(dǎo)致增加的再潤濕值，例如背片再潤濕，或?qū)е缕?中使用此類超吸收體的尿布的滲漏。有利地，這一問題通過根據(jù)本發(fā)明的方法得以防止且 呈可通過聚合并入的表面活性劑的形式。另外，所述超吸收體展現(xiàn)出關(guān)于截留（CRC)和抗 壓力吸收（absorption against pressure) (AAP)的良好性能。
[0055] 將定制的表面活性劑添加到用于生產(chǎn)本發(fā)明的超吸收體的單體溶液中。這些特 定的表面活性劑含有可聚合的官能團(tuán)。根據(jù)本發(fā)明，這些是由相對親水的乙二醇單元和具 有3到6個碳原子的相對疏水的亞烷基二醇單元形成的不飽和聚醚共聚物。所述不飽和聚 醚可以包含與乙二醇單元組合的一個或多個不同的亞烷基二醇單元。優(yōu)選丙二醇（例如 1，2-丙二醇或1，3-丙二醇）、丁二醇（例如1，2- 丁二醇、1，3- 丁二醇或1，4- 丁二醇）、戊 二醇（例如1，5-戊二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、2, 3-戊二醇、2, 4-戊二醇 或2, 5-戊二醇）或己二醇（例如1，6-己二醇）。亞烷基二醇單元可以無規(guī)地、以嵌段方式 或作為梯度分布于表面活性劑中。在本發(fā)明的上下文中，單個的亞烷基二醇單元可以是所 述分子中的構(gòu)型的全同立構(gòu)序列、間同立構(gòu)序列或無規(guī)立構(gòu)序列。
[0056] 表面活性劑中的聚醚結(jié)構(gòu)的聚合度通常在2到100的范圍內(nèi)，優(yōu)選在4到50的范 圍內(nèi)，更優(yōu)選在6到20的范圍內(nèi)。所述烷氧基化度均指平均烷氧基化度。當(dāng)然，制備通常 得到其中可能另外存在更低級和更高級的低聚物的混合物。
[0057] 不飽和基團(tuán)可以是乙烯基醚基、（甲基）烯丙基醚基、4-乙烯基芐基醚基、（甲基） 丙烯酰胺基、甲基丙烯酸酯基或丙烯酸酯基，并且優(yōu)選在鏈的末端。
[0058] 可用的可聚合表面活性劑還是聚醚共聚物和如下酸的酯：乙基丙烯酸、α -氯丙 烯酸、α -氰基丙烯酸、β -甲基丙烯酸（巴豆酸）、α -苯基丙烯酸、β -丙烯酰氧基丙酸、 山梨酸、α -氯山梨酸、2' -甲基異巴豆酸、肉桂酸、對-氯肉桂酸、β -硬脂酯、衣康酸、檸康 酸、中康酸、戊烯二酸、烏頭酸、馬來酸、富馬酸、三羧基乙烯和馬來酸酐。
[0059] 另外，可以使用聚醚共聚物和如下酸的酯：烯丙基磺酸、或脂肪族或芳香族乙烯基 磺酸、或丙烯酸磺酸或甲基丙烯酸磺酸，在這種情況下，所用的脂肪族或芳香族乙烯基磺酸 的實例是乙烯基磺酸、4-乙烯基芐基磺酸、乙烯基甲苯磺酸或苯乙烯磺酸、丙烯?；撬峄?甲基丙烯?；撬?，選自（甲基）丙烯酸磺乙酯、（甲基）丙烯酸磺丙酯、2-羥基-3-甲基 丙烯酰氧基丙基磺酸、（甲基）丙烯酰氨基烷基磺酸的組，所述（甲基）丙烯酰氨基烷基磺 酸選自2-丙