阻燃熱塑性模塑組合物的制作方法
【專利說(shuō)明】阻燃熱塑性模塑組合物
[0001] 本發(fā)明涉及阻燃熱塑性模塑組合物，其包含熱塑性聚酰胺和阻燃體系；更具體地， 本發(fā)明涉及纖維增強(qiáng)的無(wú)鹵阻燃組合物，所述組合物包含半結(jié)晶半芳族聚酰胺、金屬（二） 次膦酸鹽阻燃劑和纖維增強(qiáng)劑，以及所述組合物的制備與加工和由所述組合物制成的模塑 和擠出制品。
[0002] 由于半結(jié)晶半芳族聚酰胺具有相對(duì)高的熔融溫度，具體地具有高于300°C或更高 的熔融溫度，所以許多應(yīng)用對(duì)其有商業(yè)興趣。這種聚酰胺通常是由二胺和二羧酸得到的共 聚酰胺，其中二羧酸包括對(duì)苯二甲酸、或者對(duì)苯二甲酸與間苯二甲酸或己二酸或二者的組 合。二胺也可包括不同二胺的混合物。
[0003] 阻燃熱塑性模塑組合物廣泛用于電子電氣元件和應(yīng)用領(lǐng)域中。在該領(lǐng)域中，需要 這樣的聚合物材料，所述聚合物材料具有良好的機(jī)械性質(zhì)（并在高溫下保留這種性質(zhì)）、 良好的尺寸穩(wěn)定性、高的熱變形溫度且在具有高表面溫度的焊接過(guò)程中具有良好的防起泡 性，同時(shí)組合物不含鹵或者通過(guò)無(wú)鹵阻燃體系使其阻燃。
[0004] 對(duì)于這類應(yīng)用，熔融溫度在300°C _320°C范圍內(nèi)的基于半結(jié)晶半芳族聚酰胺（例 如，PA6T/66、PA6T/46、PA9T和PA10T)及其共聚酰胺的熱塑性模塑組合物已被引入市場(chǎng)。 使用含磷或者含磷和含氮的阻燃劑作為無(wú)鹵阻燃劑。然而，這些應(yīng)用中的阻燃劑通常是問(wèn) 題之源。
[0005] 無(wú)鹵阻燃體系廣泛可得，包括多種含氮和/或含磷的化合物，然而，由于無(wú)鹵阻燃 體系固有的有限的熱穩(wěn)定性，所以它們會(huì)造成問(wèn)題。它們的用途局限于可在低于特定溫度 下被加工的聚合物。然而三聚氰胺和三聚氰胺氰脲酸酯被用在較低熔點(diǎn)的聚酰胺（例如， PA 6和PA 66)中，所以較高熔點(diǎn)的聚酰胺需要更穩(wěn)定的阻燃劑如三聚氰胺縮合產(chǎn)物、多聚 磷酸酯化合物和（二）次膦酸的金屬鹽。
[0006] 含氮阻燃劑的用途有限，這是因?yàn)樵诨衔锏闹苽浜图庸て陂g所應(yīng)用高溫導(dǎo)致脫 氣和模具沉淀。
[0007] 在相同加工條件下，含磷阻燃劑（尤其是金屬（二）次膦酸鹽阻燃劑）相較于含 氮阻燃劑通常顯示出較少的脫氣和模具沉淀，但展示出腐蝕問(wèn)題，這可導(dǎo)致對(duì)聚合物加工 設(shè)備的損害。然而，已觀察到：應(yīng)用較高的加工溫度和包含金屬（二）次膦酸鹽阻燃劑的組 合物產(chǎn)生增加的脫氣和重量損失，這是由于阻燃劑的降解。包含熔融溫度為305-325°C的半 結(jié)晶半芳族聚酰胺、金屬（二）次膦酸鹽阻燃劑和纖維增強(qiáng)劑的纖維增強(qiáng)無(wú)鹵阻燃劑組合 物在于約340°C和更高的溫度下復(fù)合或模塑期間，在加工時(shí)顯示出脫氣問(wèn)題。脫氣引起模具 沉淀和通氣孔堵塞，且由于清潔周期的頻率增加而導(dǎo)致性能下降。這個(gè)問(wèn)題不僅限制了這 類組合物的用途，而且限制了具有甚至更好的高溫性質(zhì)的組合物的發(fā)展。
[0008] 需要具有甚至更好的熱性質(zhì)的阻燃熱塑性模塑組合物。
[0009] 因此，本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是提供阻燃熱塑性模塑組合物，其包含熱塑性聚酰胺、阻 燃體系和纖維增強(qiáng)劑，該組合物具有良好的機(jī)械性質(zhì)和良好的高溫性質(zhì)，同時(shí)顯示出改善 的脫氣性能。
[0010] 利用根據(jù)本發(fā)明的組合物實(shí)現(xiàn)了該目標(biāo)，所述組合物包含
[0011] (A)聚酰胺；
[0012] (B)阻燃體系，其包含次膦酸和/或二次膦酸的金屬鹽（BI);和
[0013] (C)纖維增強(qiáng)劑或（D)無(wú)機(jī)填料兩者之一；或
[0014] (C)與⑶的組合
[0015] 其中聚酰胺（A)由60-100重量％的半結(jié)晶半芳族聚酰胺（Al)和0-40重量％的 如權(quán)利要求1中所述的另一種熱塑性聚酰胺（A2)組成。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的組合物包含具有規(guī)定的重復(fù)單元組成的半結(jié)晶半芳族聚酰胺與金 屬（二）次膦酸鹽阻燃劑和纖維增強(qiáng)劑的組合，其效果是：相較于在較低溫度下加工的包含 半結(jié)晶半芳族聚酰胺、金屬（二）次膦酸鹽阻燃劑和纖維增強(qiáng)劑的其它聚酰胺組合物，本發(fā) 明的組合物具有改善的脫氣性質(zhì)，即，在同樣溫度下顯示出較少脫氣，或者可在較高溫度下 被加工，同時(shí)保留低脫氣。同時(shí)，本發(fā)明的組合物具有良好的機(jī)械性質(zhì)和良好的高溫性質(zhì)。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的組合物中的半結(jié)晶半芳族聚酰胺（Al)由衍生自如下物質(zhì)的重復(fù)單 元組成：
[0018] 。芳族二羧酸，其由：
[0019] · 80-100摩爾％的對(duì)苯二甲酸；和
[0020] · 0-20摩爾％的另一種芳族二羧酸，
[0021] 組成，其中所述摩爾％相對(duì)于芳族二羧酸的總摩爾量；
[0022] 。二胺，其由：
[0023] · 35-95摩爾％的第一二胺，所述第一二胺選自線性脂族C2-C8二胺；
[0024] ·5_65摩爾％的第二二胺，所述第二二胺選自不同于所述第一二胺的C2-C8二胺；
[0025] 和
[0026] · 0-40摩爾％的至少一種其它二胺
[0027] 組成，其中所述摩爾％相對(duì)于二胺的總摩爾量，
[0028] 其中，所述二胺的碳原子摩爾平均數(shù)為至多7 ;
[0029] 〇 0-5摩爾％的不同于芳族二羧酸和二胺的組分，其中所述摩爾％相對(duì)于聚酰胺 (Al)中的芳族二羧酸、二胺和其它組分的總摩爾量。
[0030] 半結(jié)晶半芳族聚酰胺（Al)由主要衍生自芳族二羧酸和二胺的重復(fù)單元組成。芳 族二羧酸主要包括對(duì)苯二甲酸。可包含在重復(fù)單元中的其它芳族二羧酸適當(dāng)?shù)剡x自間苯二 甲酸、萘二甲酸和4,4'_聯(lián)苯二羧酸及其任意組合。其它芳族二羧酸的量適當(dāng)?shù)貫橹炼?0 摩爾％且對(duì)苯二甲酸的量適當(dāng)?shù)貫橹辽?0摩爾％。芳族二羧酸可最終甚至完全由對(duì)苯二 甲酸組成。
[0031] 二胺的碳原子摩爾平均數(shù)是利用式（I)計(jì)算的摩爾平均值（N):
[0032] (J)。
[0033] 本文中，將聚酰胺中每種二胺的摩爾分?jǐn)?shù)（M)乘以相應(yīng)二胺中碳原子的數(shù)目（P)， 然后將乘法運(yùn)算之和（Σ M*P)除以二胺的摩爾分?jǐn)?shù)之和。
[0034] 半結(jié)晶半芳族聚酰胺（Al)中的二胺包括至少兩種C2-C8二胺。C2-C8二胺在本 文中被理解為碳原子數(shù)為P的二胺，其中P是2至8范圍內(nèi)的整數(shù)并包括8。第一二胺是 線性脂族C2-C8二胺。線性脂族C2-C8二胺包含2、3、4、5、6、7或8個(gè)碳原子，并可選自1， 乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-四亞甲基二胺（1，4- 丁二胺）、1，5-五亞甲基二胺（1，5-戊二 胺）、I，6-六亞甲基二胺（I，6-己二胺）、I，7-七亞甲基二胺（I，7-庚二胺）和I，8-八亞 甲基二胺（1，8_辛二胺）。
[0035] 優(yōu)選地，為了實(shí)現(xiàn)良好的機(jī)械和高溫性質(zhì)，第一二胺包含偶數(shù)個(gè)碳原子，甚至更優(yōu) 選地，第一二胺選自1，4- 丁二胺和1，6-己二胺，它們是分別具有4個(gè)和6個(gè)碳原子的二胺。
[0036] 第二C2-C8二胺也可以是線性二胺，但不同于第一二胺，且可選自上文列出的線 性脂族C2-C8二胺。第二C2-C8二胺也可以是支鏈脂族二胺或脂環(huán)族二胺。合適的支鏈二 胺包括2-甲基五亞甲基二胺、3,3' -二甲基五亞甲基二胺和2-甲基八亞甲基二胺。合適 的脂環(huán)族二胺是反-1，4-環(huán)己烷二胺。
[0037] 對(duì)于聚酰胺（Al)，合適的聚酰胺的實(shí)例是PA 4T/6T、PA 4T/8T、PA6T/8T、PA 6T/ DT和PA 4T/DT及其共聚酰胺。
[0038] 優(yōu)選地，第二二胺是線性脂族C2-C8二胺，更優(yōu)選地是具有偶數(shù)個(gè)碳原子的線性 脂族C2-C8二胺。
[0039] 第一二胺與第二二胺的優(yōu)選組合是1，6-己二胺與1，2-乙二胺、1，4-丁二胺或1， 8_辛二胺，和1，4-丁二胺與1，8-辛二胺。最優(yōu)選的是1，6-己二胺與1，4-丁二胺的組合。
[0040] 聚酰胺（Al)可包含這樣的重復(fù)單元，所述重復(fù)單元衍生自一種或多種除第一和 第二二胺之外的其它二胺。原則上，其它二胺可以是不同于第一和第二二胺的任何其它二 胺，或者不同二胺的任意混合物，只要總體上二胺中碳原子的摩爾平均數(shù)為至多7。這允許 良好的機(jī)械和高溫性質(zhì)以及充足的阻燃性和低脫氣。
[0041] 其它二胺適當(dāng)?shù)匕ㄒ环N或多種選自線性脂族二胺、支鏈脂族二胺、脂環(huán)族二胺 和芳基二烷基胺的二胺。二胺適當(dāng)?shù)剡x自C2-C12二胺。也可以使用具有多于12個(gè)碳原子 的二胺，但其最大用量通常