一種α-氨基苯乙酮類光引發(fā)劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種α-氨基苯乙酮類光引發(fā)劑的制備方法，具體涉及2-芐基-2-二 甲基氨基-1-(4-嗎啉苯基）丁酮和2-(4-甲基芐基）-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉苯基）丁 酮的制備方法，是以1-對氟苯基-1- 丁酮為原料整個方法只使用安全廉價的溶劑，方便 的制備2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉苯基）丁酮和2-(4-甲基芐基）-2-二甲氨 基-1-(4-嗎啉苯基）丁酮。本方法原料廉價易得、收率高，中間體不需提純、不需更換溶劑 可以連續(xù)反應(yīng)，是一種廉價、環(huán)保、易操作、適宜工業(yè)化的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] α-氨基酮類衍生物是一類重要的光引發(fā)劑，其中2-芐基-2-二甲基氨 基-1- (4-嗎啉苯基）丁酮和2- (4-甲基芐基）-2-二甲氨基-1- (4-嗎啉苯基）丁酮是Ciba 公司研制成的α-氨基酮類光引發(fā)劑，商品名分別為"Irgacure 369"和"Irgacure 379"， 這類光引發(fā)劑熱穩(wěn)定性好，貯存期長，溶解性能好，色淺、抗黃變性能好，光固化速度快，而 且深度固化性能好，特別使用于有色體系，在UV固化領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用，廣泛用于 光固化涂料、油墨、光致抗蝕劑等領(lǐng)域。
[0003] 目前2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉苯基）丁酮和2-(4-甲基芐基）-2-二 甲氨基-1-(4-嗎啉苯基）丁酮的制備工藝主要有兩類 ： 一類是以氟苯為原料，美國專利US5077402 (1990年）公開2-芐基-2-二甲基氨 基-1-(4-嗎啉苯基）丁酮以氟苯為原料制備中間體1-對氟苯基-1- 丁酮，然后對中間體 進行溴代，將溴代中間體在〇°C溶于乙醚中，然后在此溫度下緩慢滴加二甲胺的乙醚溶液， 保溫反應(yīng)12h后，用N 2將過量的二甲胺吹除，然后將反應(yīng)液倒入水中，水洗干燥，脫溶，得到 的殘液溶于乙腈，攪拌下緩慢向其中滴加溴化芐(對甲基溴化芐)，室溫下反應(yīng)12h后，脫溶， 殘留物溶于水中，在55-60°C下滴加34%的氫氧化鈉溶液，反應(yīng)30min后，降溫，反應(yīng)混合物 再用乙醚萃取，干燥脫溶，將得到的殘留物、嗎啉、碳酸鉀和二甲基亞砜加入到反應(yīng)容器中， 在160°C下攪拌反應(yīng)12h。薄層色譜跟蹤反應(yīng)，反應(yīng)完全后，降至室溫，倒入冰水中，用二氯 甲烷萃取，干燥脫溶，粗品用乙醇結(jié)晶，得到2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉苯基）丁酮 和2-(4-甲基芐基）-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉苯基）丁酮。工藝流程可以簡單的描述為：
[0004] 另一類是以氯苯為原料，中國專利CN97110835.8 (1997年）公開了以I- (4-氯 苯基）-1- 丁酮為原料來制備2-芐基-2-二甲基氨基-1- (4-嗎啉苯基）丁酮和2- (4-甲 基芐基）-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉苯基）丁酮，其中1- (4-氯苯基）-1-丁酮可以由氯苯 和正丁酰氯付克?；磻?yīng)制備。將嗎啉和水加入到高壓反應(yīng)釜中，升溫至220°C左右，反 應(yīng)釜內(nèi)壓力達到20bar，在5h內(nèi)加入1- (4-氯苯基）-1-丁酮，在該溫度下反應(yīng)，直至壓力 降至17bar，降溫至80°C，然后中和、回收嗎啉、在水和醇(沸點為110-140°C沖進行活性炭 脫色，熱過濾、熱分液，然后冷卻結(jié)晶出1- (4-嗎啉基苯基）-1-丁酮；或者將1- (4-氯苯 基)-1_ 丁酮、嗎啉、水和氯化亞銅加入到高壓反應(yīng)釜中進行上述同樣步驟制備1- (4-嗎啉 基苯基）-1-丁酮。然后將1- (4-嗎啉基苯基）-1-丁酮溶于冰醋酸中與溴素進行溴代反 應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后加入冰和氫氧化鈉進行中和反應(yīng)并析出溴代中間體，干燥后溶解到甲基乙 基酮中，在50°C下，加入固體碳酸鉀，向反應(yīng)體系中通入二甲胺氣體，直至反應(yīng)完全，水洗、 分液，得到有機相，重新加熱到50°C，滴加溴化芐(對甲基溴化芐)，反應(yīng)結(jié)束后加入粉狀的 氫氧化鈉，反應(yīng)2h左右后加入水洗，分液脫溶，粗品用乙醇結(jié)晶得純品2-芐基-2-二甲基 氨基-1-(4-嗎啉苯基）丁酮和2-(4-甲基芐基）-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉苯基）丁酮。工 藝流程可以簡單的描述為：
[0005] 從這兩種制備工藝來看，步驟都比較多，操作比較復雜繁瑣，而且反應(yīng)的每一步都 需要更換不同種類的溶劑。第二種制備工藝，缺點是： 1)將氟苯換成氯苯后，通過高壓反應(yīng)引入嗎啉基，雖然成本降低了，但對設(shè)備要求較 商； 2) 同時使用高溫高壓條件下加料或引入催化劑氯化亞銅，都要經(jīng)過活性炭脫色、熱分 液等復雜操作，尤其是現(xiàn)在對重金屬的限制越來越嚴格，引入銅離子，不僅不環(huán)保而且還影 響產(chǎn)品外觀； 3) 溴代時用冰醋酸做溶劑，消耗溴素量大，反應(yīng)結(jié)束后又用大量的氫氧化鈉中和冰醋 酸，產(chǎn)生大量高鹽廢水，此方法不經(jīng)濟、環(huán)保； 4) 二甲胺取代溴的實驗步中，使用固態(tài)碳酸鉀為縛酸劑，丁酮為溶劑，用二甲胺氣體進 行取代反應(yīng)，原料溴代物溶于丁酮為液體、碳酸鉀為固態(tài)、二甲胺為氣體，該反應(yīng)是三相反 應(yīng)，反應(yīng)接觸不充分，不能有效的反應(yīng)，造成二甲胺氣體浪費，增加環(huán)境壓力； 5 )重排反應(yīng)中，加熱條件下分批加入固體氫氧化鈉，加入氫氧化鈉的瞬間反應(yīng)溫度會 迅速升高，反應(yīng)溫度不宜控制。
[0006] 第一種制備工藝，缺點是： 1) 反應(yīng)用乙醚做溶劑，不安全； 2) 二甲胺乙醚溶液做反應(yīng)物的同時又做縛酸劑，必須先將氣態(tài)的二甲胺溶于乙醚中， 操作不便； 3) 重排反應(yīng)先用極性溶劑乙腈生成季銨鹽，然后脫溶，水做溶劑，加入氫氧化鈉重排， 操作比較麻煩，增加了很多單元操作。
[0007] 4)最后一步反應(yīng)上嗎啉，使用DMSO做溶劑，碳酸鉀做堿，高溫反應(yīng)，后處理將反 應(yīng)液倒入水中，由于DMSO與水混溶，不易回收套用，不僅造成原料成本高，而且產(chǎn)生大量高 C0D、高鹽廢水，給環(huán)境增加壓力。
[0008] 對第一種制備工藝進行優(yōu)化一直沒有間斷過，彭夢俠等（1-対氟苯基-2-二甲氨 基-2-芐基-1-丁酮，有機氟化學[J]，1998, 2 :3-4)優(yōu)化重排反應(yīng)步驟，成功用更安全更廉 價的氯化芐替代了溴化芐，并找出在乙腈中反應(yīng)的最優(yōu)條件。周川等(常壓法合成1-對氟 苯基-2-二甲氨基-1-丁酮，四川大學學報[J]，2000, 32 (3) :97-100)優(yōu)化了 1-對氟苯 基-2-鹵代-1-丁酮與二甲胺的反應(yīng)，改變了加料順序，并省去縛酸劑，后處理用酸、堿中和 提純產(chǎn)品。但是都沒有突出的進步，工業(yè)可操作性差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有制備方法所存在的缺點，提供一種原料廉價易得、使用 安全、反應(yīng)條件溫和易操作、而且達到高純度、高收率、三廢少、環(huán)境友好的α -氨基苯乙酮 類光引發(fā)劑的制備方法。
[0010] 本發(fā)明是對第一種制備工藝進行合理優(yōu)化，提供了一條不需要提純中間體、不需 更換溶劑、操作簡單、環(huán)境友好、更適合工業(yè)化生產(chǎn)的工藝方法。
[0011] 本發(fā)明提供的一種制備a-氨基苯乙酮類光引發(fā)劑的具體步驟：
其中：R選自Η、甲基。
[0012] 1)將1-對氟苯基-1- 丁酮溶于溶劑中，加或不加入濃硫酸，攪拌均勻，在室溫下緩 慢滴加溴素，滴畢保溫反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，加入水攪拌，分出水相，有機相用碳酸鈉溶液洗至 約pH 8,即1-對氟苯基-2-溴-1- 丁酮溶液； 2) 向步驟1)所得的有機相中加入二甲胺水溶液，加或不加碳酸鈉后，攪拌反應(yīng)，反應(yīng)結(jié) 束后，靜置分層，分出有機相，水洗干燥后，即1-對氟苯基-2-二甲氨基-1- 丁酮溶液； 3) 將步驟2)所得的1-對氟苯基-2-二甲氨基-1- 丁酮溶液，加熱到一定溫度，滴加氯 化芐或?qū)谆然S，滴畢保溫反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，再滴加氫氧化鈉溶液，保溫反應(yīng)，反應(yīng)完 全后，靜置分層，分出有機相，水洗，得1-對氟苯基-2-二甲氨基-2-芐基-1- 丁酮或1-對 氟苯基-2-二甲氨基-2- (4-甲基芐基）-1- 丁酮溶液； 4) 向步驟3)所得的的溶液中加入嗎啉，加熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，有機相水洗，回收溶 劑，殘留物重結(jié)晶得到2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉苯基）丁酮或2-(4-甲基芐 基）-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉苯基）丁酮純品。
[0013] 本發(fā)明提供的a -氨基苯乙酮類光引發(fā)劑的制備方法，其特征在于步驟1)所使用 的溶劑選自甲苯、二氯甲烷、氯苯、二氯乙烷、正己烷、環(huán)己烷。
[0014] 本發(fā)明提供的a -氨基苯乙酮類光引發(fā)劑的制備方法，其特征在于步驟1)所使用 的溶劑總量是1-對氟苯基-1- 丁酮質(zhì)量的3-6倍。
[0015] 本發(fā)明提供的a -氨基苯乙酮類光引發(fā)劑的制備方法，其特征在于步驟1)溴素的 用量是1-對氟苯基-1- 丁酮物質(zhì)的量的〇. 7-1. 2倍。
[0016] 本發(fā)明提供的a -氨基苯乙酮類光引發(fā)劑的制備方法，其特征在于步驟2)加入碳 酸鈉或碳酸鉀時二甲胺的水溶液中二甲胺的量是1-對氟苯基-1- 丁酮物質(zhì)的量1. 0-2. 0 倍；不加入碳酸鈉或碳酸鉀時二甲胺的量是1-對氟苯基-1-丁酮物質(zhì)的量2. 0-3. 0倍。
[0017] 本發(fā)明提供的a -氨基苯乙酮類光引發(fā)劑的制備方法，其特征在于步驟3)反應(yīng)溫 度選自60_90°C。
[0018] 本發(fā)明提供的a -氨基苯乙酮類光引發(fā)劑的制備方法，其特征在于步驟3)所用氯 化芐的量是1-對氟苯基-1- 丁酮物質(zhì)的量1. 0-1. 2倍。
[0019] 本發(fā)明提供的a-氨基苯乙酮類光引發(fā)劑的制備方法，其特征在于步驟4)反應(yīng)溫 度選自80-120°C。
[0020] 本發(fā)明提供的a-氨基苯乙酮類光引發(fā)劑的制備方法，整個工藝只使用一種溶 劑，減少中間體分離次數(shù)，也減少溶劑交叉污染機會，避免了重復回收溶劑更換溶劑，而且 不用提純中間體，經(jīng)過簡單后處理連續(xù)進行下一步反應(yīng)，減少單元操作，簡化工藝，節(jié)省能 源。現(xiàn)有2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉苯基）丁酮和2-(4-甲基芐基）-2-二甲 氨基-1-(4-嗎啉苯基）丁酮的制備方法中〇^5077402、0_7110835.8、有機氟化學[刀， 1998,2 :3-4)，在與氯化芐、重排反應(yīng)中都使用的是極性較大的溶劑乙腈、甲基乙基酮才有 最優(yōu)的反應(yīng)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)按照文獻公開的方法在乙腈或甲基乙基酮中與氯化芐的反應(yīng)生產(chǎn)的 季銨鹽中間體(式I )會大量析出，造成攪拌不均勻，局部結(jié)塊，影響反應(yīng)繼續(xù)進行，并且影 響后續(xù)加堿重排反應(yīng)，導致局部反應(yīng)溫度瞬間升高很多，反應(yīng)不易控制，同時還增加反應(yīng)時 長。本發(fā)明提供溶劑極性較小，各步反應(yīng)均適用，由于不溶于水，可以通過簡單的后處理水 洗分液便可以繼續(xù)下一步反應(yīng)。在這些溶劑中與氯化芐、重排反應(yīng)不會大量析出季銨鹽中 間體，不影響攪拌，因此不會對后續(xù)反應(yīng)有影響。反應(yīng)回收的溶劑能重復套用。
[0021] 本發(fā)明提供的α -氨基苯乙酮類光引發(fā)劑的制備