方法，在溴代反應(yīng)步驟中，加入 少量濃硫酸，即可以提高反應(yīng)速率，又可以減少溴素的用量和高鹽分廢水。濃硫酸的用量?jī)?yōu) 選為1-對(duì)氟苯基-1- 丁酮質(zhì)量的1%_1〇%。
[0022] 本發(fā)明提供的α-氨基苯乙酮類光引發(fā)劑的制備方法，使用的是二甲胺水溶液， 二甲胺水溶液廉價(jià)易得，市售的二甲胺水溶液直接可以使用，并且好操作，現(xiàn)有方法中都使 用的是二甲胺的乙醚溶液，是用乙醚吸收二甲胺氣體制備得到的，并要求在〇°C下反應(yīng)。使 用二甲胺水溶液后，如果加入碳酸鈉或碳酸鉀做縛酸劑，能很好的溶解到水中，轉(zhuǎn)化成液液 兩相反應(yīng)，反應(yīng)速度大大提高（CN97110835. 8是固液氣三相反應(yīng)）；如果二甲胺本身做縛酸 劑的話，用量也較少（US5077402二甲胺用量為溴代物物質(zhì)的量的6倍)。
[0023] 本發(fā)明提供的α -氨基苯乙酮類光引發(fā)劑的制備方法，嗎啉取代氟原子反應(yīng)，嗎 啉本身作為縛酸劑，不使用碳酸鉀，降低金屬離子的引入；所使用的溶劑方便反應(yīng)后，可以 直接進(jìn)行水洗分液，有利于保證產(chǎn)品品質(zhì)均勻穩(wěn)定。
[0024] 本發(fā)明提供的α-氨基苯乙酮類光引發(fā)劑的制備方法，只使用一種溶劑，溴素用 量少，直接使用市售的二甲胺水溶液，用廉價(jià)的氯化芐或?qū)谆然S代替溴化芐，嗎啉取 代氟原子反應(yīng)不使用碳酸鉀，本發(fā)明提供的制備方法成本低、環(huán)境友好、操作簡(jiǎn)單，適合工 業(yè)化生產(chǎn)。 具體實(shí)施例
[0025] 為了更清楚地說明本發(fā)明，下文中采取非限定性實(shí)施例作進(jìn)一步說明。
[0026] 實(shí)施例1 :1_對(duì)氟苯基-1- 丁酮的制備 在500ml的四口瓶中，將正丁酰氯（55. 5g，0. 52mol)溶于二氯乙烷中（250ml)，攪拌均 勻，冷卻到〇°C左右，將氟苯（52. 1，0. 57mol)溶于100mL二氯乙烷中滴加到正丁酰氯溶液 中，滴畢，保溫反應(yīng)，TLC或氣相色譜監(jiān)測(cè)反應(yīng)，反應(yīng)完全后，倒入冰的稀鹽酸溶液中，攪拌 lh，靜置，分出有機(jī)相，分別用水、飽和碳酸鈉溶液洗，脫溶，最后減壓精餾得到產(chǎn)品77. Sg (收集餾分的條件：102 ~105°C/ 9mm Hg),收率 90%，純度 99.0%。1HNMR (DMS0-d6): d 8.03 (q, 2H, J=9.0 Hz and 5.6 Hz), 7.31 (t, 2H, J=8.9 Hz), 2.97 (t, 2H, J=7.0 Hz), 1.65-1.55 (m, 2H), 0.91 (t, 3H, J=7. 3 Hz)。
[0027] 實(shí)施例2 :2-溴-I-對(duì)氟苯基-I- 丁酮的制備 取按實(shí)施例1方法制備得1-對(duì)氟苯基-1-丁酮（66. 5g，0. 40mol)溶于140ml甲苯中， 攪拌均勻，冰水浴下，滴加6. 7g濃硫酸，0. 5h滴畢，升至室溫，將事先溶于70ml甲苯的溴素 (51. lg，0. 32mol)滴加到反應(yīng)體系中，Ih滴畢，保溫反應(yīng)，TLC或液相色譜監(jiān)測(cè)反應(yīng)，反應(yīng) 完全后，加入67ml的水，攪拌0. 5h，靜置分層，分出水相，再用70ml甲苯萃取，合并甲苯相， 用飽和碳酸鈉溶液洗，所得的有機(jī)相即2-溴-1-對(duì)氟苯基-1- 丁酮的甲苯溶液，液相含量 96. 8%，不需提純直接下一步反應(yīng)。
[0028] 實(shí)施例3 :2_二甲氨基-1-對(duì)氟苯基-1- 丁酮的制備 將實(shí)施例2制備得到的2-溴-1-對(duì)氟苯基-1- 丁酮的甲苯溶液加入到IL四口瓶中， 加入90g 40%的二甲胺水溶液（36g，0. 8mol)和碳酸鈉（21. 2g，0. 2mol )，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)，TLC 或液相色譜監(jiān)測(cè)反應(yīng)，反應(yīng)完全后，靜置分層，分出有機(jī)相，然后水洗得2-二甲氨基-1-對(duì) 氟苯基-1- 丁酮的甲苯溶液，液相含量96. 5%，不需提純繼續(xù)下一步反應(yīng)。
[0029] 實(shí)施例4 :2_芐基-2-二甲氨基-1-對(duì)氟苯基-1- 丁酮的制備 將實(shí)施例3制備得的2-二甲氨基-1-對(duì)氟苯基-1-丁酮的甲苯溶液加入到IL四口瓶 中，加熱到70-80°C，加入氯化芐（60. 7g，0. 48mol)，保溫反應(yīng)，TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)，反應(yīng)完全后， 將15%的氫氧化鈉溶液（32. 0g，0. 8mol)緩慢滴加到反應(yīng)體系中，滴畢反應(yīng)2h，降低溫度至 室溫，靜置分層，分出有機(jī)相，水相用70ml甲苯萃取，合并甲苯相，用200ml水洗，得到2-芐 基-2-二甲氨基-1-對(duì)氟苯基-1- 丁酮的甲苯溶液，液相含量96. 0%，不需提純繼續(xù)下一步 反應(yīng)。
[0030] 實(shí)施例5 :2_芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉苯基）丁酮的制備 將實(shí)施例4制得的2-芐基-2-二甲氨基-1-對(duì)氟苯基-1- 丁酮的甲苯溶液和嗎啉 (139. 6g，1.6mol)加入到IL四口瓶中，加熱回流反應(yīng)，TLC或液相色譜監(jiān)測(cè)反應(yīng)，反應(yīng)完全 后，降低溫度至室溫，加入200ml水洗，攪拌0. 5h，靜置分層，分出有機(jī)相，回收溶劑，殘留物 加入用440ml乙醇重結(jié)晶得淺黃色固體117. 2,熔點(diǎn)：115-116°C，總收率80%，純度99. 3%。
[0031] 實(shí)施例6 :2_溴-1-對(duì)氟苯基-1- 丁酮的制備 取按實(shí)施例1方法制備的1-對(duì)氟苯基-1- 丁酮（66. 5g，0. 40mol)溶于200ml二氯乙 烷中，攪拌均勻，冰水浴下，滴加6. 7g濃硫酸，0. 5h滴畢，升至室溫，將事先溶于70ml二氯乙 燒的溴素（51. Ig,0. 32mol)滴加到反應(yīng)體系中，Ih滴畢，保溫反應(yīng)，TLC或液相色譜監(jiān)測(cè)反 應(yīng)，反應(yīng)完全后，加入67ml的水，攪拌0.5h，靜置分層，分出水相，再用70ml二氯乙烷萃取， 合并二氯乙烷相，用飽和碳酸鈉溶液洗，所得的有機(jī)相即2-溴-1-對(duì)氟苯基-1- 丁酮的二 氯乙燒溶液,液相含量97. 0%,不需提純直接下一步反應(yīng)。
[0032] 實(shí)施例7 :2_二甲氨基-1-對(duì)氟苯基-1- 丁酮的制備 將實(shí)施例6制備得到的2-溴-1-對(duì)氟苯基-1- 丁酮的二氯乙烷溶液加入到IL四口 瓶中，加入135g 40%的二甲胺水溶液（54g，I. 2mol )，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)，TLC或液相色譜監(jiān)測(cè)反 應(yīng)，反應(yīng)完全后，靜置分層，分出有機(jī)相，然后水洗得2-二甲氨基-1-對(duì)氟苯基-1- 丁酮二 氯乙燒溶液,液相含量96. 5%,不需提純繼續(xù)下一步反應(yīng)。
[0033] 實(shí)施例8 :2_芐基_2_二甲氨基-1-對(duì)氟苯基-1- 丁酮的制備 將實(shí)施例7制備得的2-二甲氨基-1-對(duì)氟苯基-1- 丁酮二氯乙烷溶液加入到IL四 口瓶中，加熱到70-80°C，加入氯化芐（60. 7g，0. 48mol )，保溫反應(yīng)，TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)，反應(yīng)完全 后，將15%的氫氧化鈉溶液（32. 0g，0. 8mol)緩慢滴加到反應(yīng)體系中，滴畢反應(yīng)2h，降低溫 度至室溫，靜置分層，分出有機(jī)相，水相用70ml二氯乙烷萃取，合并二氯乙烷相，用200ml水 洗，得到2-芐基-2-二甲氨基-1-對(duì)氟苯基-1- 丁酮二氯乙燒溶液，液相含量96. 5%，不需 提純繼續(xù)下一步反應(yīng)。
[0034] 實(shí)施例9 :2_芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉苯基）丁酮的制備 將實(shí)施例8制備得的2-芐基_2_二甲氨基-1-對(duì)氟苯基-1- 丁酮二氯乙燒溶液和嗎啉 (139. 6g，I. 6mol)加入到IL四口瓶中，加熱回流反應(yīng)，TLC或液相色譜監(jiān)測(cè)反應(yīng)，反應(yīng)完全 后，降低溫度至室溫，加入200ml水洗，攪拌0. 5h，靜置分層，分出有機(jī)相，回收溶劑，殘留物 加入用440ml乙醇重結(jié)晶得淺黃色固體124. 5g，熔點(diǎn)：115-116°C，總收率85%，純度99. 5%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種α-氨基苯乙酮類光引發(fā)劑式I制備方法的具體步驟包括：其中：R=H或甲基； 1) 將1-對(duì)氟苯基-1- 丁酮溶于溶劑中，攪拌均勻，在室溫下緩慢滴加的溴素，滴畢保 溫反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，加入與濃硫酸等體積的水，分出水相，有機(jī)相用碳酸鈉溶液洗至pH約 8,即1-對(duì)氟苯基-2-溴-1- 丁酮溶液； 2) 向步驟1)所得的有機(jī)相中加入二甲胺水溶液，加或不加碳酸鈉后，攪拌反應(yīng)，反應(yīng)結(jié) 束后，靜置分層，分出有機(jī)相，水洗干燥后，即1-對(duì)氟苯基-2-二甲氨基-1- 丁酮溶液； 3)將步驟2)所得的1-對(duì)氟苯基-2-二甲氨基-1-丁酮溶液，加熱到一定溫度，滴加 式II的氯化芐，滴畢保溫反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，再滴加氫氧化鈉溶液，保溫反應(yīng)，反應(yīng)完全后， 靜置分層，分出有機(jī)相，水洗，得1 _對(duì)氟苯基_2_二甲氨基-2-芐基-1- 丁酮或1-對(duì)氟苯 基-2-二甲氨基-2- (4-甲基芐基）-1-丁酮溶液； 4)向步驟3)所得的溶液中加入嗎啉，加熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，有機(jī)相水洗，回收溶劑，殘 留物重結(jié)晶得到2-芐基-2-二甲基氨基-1- (4-嗎啉苯基）丁酮或2- (4-甲基芐基）-2-二 甲氨基-1-(4-嗎啉苯基）丁酮純品。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟1)所使用的溶劑選自甲苯、二氯 甲烷、氯苯、二氯乙烷、正己烷、環(huán)己烷。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟1)所使用的溶劑總量是1-對(duì)氟 苯基-1-丁酮質(zhì)量的3-6倍。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟1)溴素的用量是1-對(duì)氟苯 基-1-丁酮物質(zhì)的量的〇.7-1. 2倍。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟2)加入碳酸鈉時(shí)二甲胺的水溶液 中二甲胺的量是1-對(duì)氟苯基-1-丁酮物質(zhì)的量1. 0-2. 0倍；不加入碳酸鈉時(shí)二甲胺的量是 1_對(duì)氟苯基_1_丁酮物質(zhì)的量2. 0-3. 0倍。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟3)反應(yīng)溫度選自60-90°C。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟3)所用氯化芐的量是1-對(duì)氟苯 基-1- 丁酮物質(zhì)的量1. 0-1. 2倍。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟4)反應(yīng)溫度選自80-120°C。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種α-氨基苯乙酮類光引發(fā)劑的制備方法，具體涉及2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉苯基)丁酮和2-(4-甲基芐基)-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉苯基)丁酮的制備方法，是以1-對(duì)氟苯基-1-丁酮為原料整個(gè)方法只使用安全廉價(jià)的溶劑，方便的制備2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉苯基)丁酮和2-(4-甲基芐基)-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉苯基)丁酮。本方法原料廉價(jià)易得、收率高，中間體不需提純、不需更換溶劑可以連續(xù)反應(yīng)，是一種廉價(jià)、環(huán)保、易操作、適宜工業(yè)化的制備方法。
【IPC分類】C07D295/135
【公開號(hào)】CN105384707
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410442864
【發(fā)明人】張齊, 羅想, 武瑞, 王濤, 劉川偉, 李伊慶, 李洪洲, 李可, 呂振波, 趙國鋒
【申請(qǐng)人】山東久日化學(xué)科技有限公司
【公開日】2016年3月9日
【申請(qǐng)日】2014年9月3日