一種炭黑復(fù)合材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于炭黑工業(yè)技術(shù)領(lǐng)域，更具體的為一種油爐法炭黑和平均片徑小于20 μ m片狀碳材料構(gòu)成的炭黑復(fù)合材料，炭黑復(fù)合材料的表面積小于500m2/g，其中油爐法炭黑占炭黑復(fù)合材料質(zhì)量百分比為60% -98%。
【背景技術(shù)】
[0002]炭黑是由烴類化合物(液態(tài)或氣態(tài))經(jīng)不完全燃燒或熱裂解制成，主要由碳元素組成，以近似球體的膠體原生粒子及聚集體形式存在，外觀呈黑色粉末。主要有爐法、槽法、熱裂法三種。根據(jù)所用原料形態(tài)的不同，爐黑生產(chǎn)可分為氣爐法和油爐法兩種。氣爐法所用原料和燃料均是天然氣。油爐法的燃料可以是天然氣、焦?fàn)t氣，也可以是液態(tài)烴，原料則選用高芳烴油料，如乙烯焦油和蒽油等。生產(chǎn)不同品種的爐黑需采用不同結(jié)構(gòu)尺寸的反應(yīng)爐?？諝夂腿剂显诜磻?yīng)爐中燃燒，原料經(jīng)霧化后噴入燃燒的火焰中，經(jīng)高溫?zé)峤馍商亢?。炭黑懸浮于燃余氣中形成煙氣。煙氣?jīng)急冷后送空氣預(yù)熱器、油預(yù)熱器進(jìn)一步降溫，最后送入袋濾器，分離出的炭黑送到造粒機中造粒，然后在干燥機中干燥。
[0003]2014年中國國內(nèi)炭黑總產(chǎn)能接近660萬噸，市場需求量不到500萬噸，產(chǎn)能過剩嚴(yán)重，炭黑企業(yè)開工率較低，平均僅為60%左右。較低的開工率和極低的利潤率，呈現(xiàn)出明顯的產(chǎn)能過剩傾向。迫切需要開發(fā)出新的高利潤高附加值炭黑新產(chǎn)品。
[0004]導(dǎo)電炭黑能賦予高分子材料一定程度的導(dǎo)電性或抗靜電性，作為永久性功能填料，廣泛應(yīng)用電磁波屏蔽材料，高、中壓電力電纜屏蔽料，防靜電地板、輸油管、油箱和膠靴，煤礦用防靜電阻燃運輸帶、導(dǎo)風(fēng)筒和PVC管，防靜電電子元器件包裝材料和炸藥包裝材料，導(dǎo)電油墨、涂料，以及要求能消除靜電的航空輪胎等領(lǐng)域。還包括:導(dǎo)電發(fā)泡管，充電輥，靜電消除器，防靜電輸送帶，防靜電膠板，防靜電箱、中空板，防靜電管，醫(yī)用橡膠制品，地毯，復(fù)印機輥，印刷機輥，電子組件包裝薄膜，防爆電纜；還有抗靜電臺墊，抗靜電鞋底等。
[0005]導(dǎo)電炭黑產(chǎn)品具有高比表面積、高結(jié)構(gòu)、高純凈度和導(dǎo)電性優(yōu)異的特點，既所謂的“三高一優(yōu)”。由于以上的特點，其應(yīng)用領(lǐng)域比普通市售炭黑也更廣泛并具有更突出的特性。在航天、通信、電力等特殊行業(yè)有著大量的應(yīng)用，在節(jié)能環(huán)保、交通能源、家用電器和醫(yī)藥衛(wèi)生等領(lǐng)域也大量應(yīng)用，尤其是在節(jié)能環(huán)保和交通能源方面起著重要的作用。當(dāng)前最重要的應(yīng)用是新能源汽車。
[0006]世界上著名的炭黑生產(chǎn)商，如卡博特公司、哥倫比亞公司、阿克蘇等，長期以來投入大量人力物力，致力于開發(fā)生產(chǎn)導(dǎo)電炭黑，并對其應(yīng)用性能進(jìn)行專門的研究，形成了適用于不同領(lǐng)域的導(dǎo)電炭黑品種。這些公司的導(dǎo)電炭黑產(chǎn)品具有比表面積大、吸油值高、導(dǎo)電性好、純凈度高的技術(shù)特點。
[0007]我國導(dǎo)電炭黑的生產(chǎn)廠家不如國外。目前我國除西藏、青海和海南外，各省都有炭黑生產(chǎn)廠家，全國總計有上百家，累計年產(chǎn)橡膠用炭黑達(dá)300多萬噸，但導(dǎo)電炭黑生產(chǎn)廠家不足10家，且大部分建在華東和華中地區(qū)，導(dǎo)電炭黑產(chǎn)品品種僅有五六種。產(chǎn)品導(dǎo)電性、分散性等綜合性能與國外產(chǎn)品還有較大的差距。尤其是導(dǎo)電性好的產(chǎn)品分散性往往較差，而分散性好一些的產(chǎn)品導(dǎo)電性又不足，處于一種尷尬的局面。
[0008]就炭黑目前的發(fā)展現(xiàn)狀，我國導(dǎo)電炭黑的生產(chǎn)廠家，還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足市場的大量需求。國內(nèi)的導(dǎo)電炭黑，國標(biāo)上原來有類似卡博特公司VXC72的中國超導(dǎo)電炭黑牌號N472，但是因為長期國內(nèi)沒公司可以穩(wěn)定生產(chǎn)這一產(chǎn)品，新國標(biāo)甚至取消了 N472的炭黑牌號標(biāo)準(zhǔn)。
[0009]相比線狀或片狀的導(dǎo)電材料一一碳納米管、鱗片石墨、納米石墨片、石墨烯，類球形的導(dǎo)電炭黑結(jié)晶度更低，導(dǎo)電性也更低。碳納米管通常是在使用過渡金屬催化劑的條件下，與烴類氣體500°C -1000°C相接觸在流化床反應(yīng)器內(nèi)獲得。碳納米管具有非常好的導(dǎo)電性，但是碳納米管粉體通常是細(xì)長的管狀物互相糾纏的團聚體，分散性比類球形的炭黑差很多。碳納米管的生產(chǎn)成本較高，價格很昂貴。片狀導(dǎo)電材料石墨、納米石墨片、石墨烯具有很好的導(dǎo)電性，但是片狀的導(dǎo)電材料由于石墨片層間存在范德華力，片層間彼此很容易疊合、團聚，分散性也較差，比同樣高導(dǎo)電性的管狀結(jié)構(gòu)碳納米管在高分子材料里更難于分散。純納米石墨片、鱗片石墨和石墨烯，比導(dǎo)電炭黑更是分散難度大大增加。
[0010]我國的導(dǎo)電炭黑是在20世紀(jì)90年代才出現(xiàn)的炭黑產(chǎn)品，主要有3類。第一類是重油造氣副產(chǎn)炭黑，由于新工藝的不斷改進(jìn)，已經(jīng)逐漸被淘汰；第二類是乙炔黑，乙炔黑是以乙炔氣體為原料的具有稍高吸油和導(dǎo)電性的炭黑。乙炔的生產(chǎn)過程電石渣難于處理，對環(huán)境污染較大。乙炔黑的生產(chǎn)成本較高，乙炔黑的導(dǎo)電性比國外進(jìn)口導(dǎo)電炭黑，例如愛格富公司的B型炭黑、卡博特公司的XC-72、BP2000還是差不少；第三類是20世紀(jì)90年代才出現(xiàn)的爐法導(dǎo)電炭黑。國內(nèi)的爐法導(dǎo)電炭黑，工藝一直不過關(guān)，國內(nèi)一直沒公司可以穩(wěn)定的生產(chǎn)類似國外卡博特公司VXC72的(曾經(jīng)的國內(nèi)牌號N472)高比表面積產(chǎn)品。生產(chǎn)類似卡博特公司VXC72導(dǎo)電炭黑的技術(shù)門檻高，工藝復(fù)雜。而且，采用油爐法生產(chǎn)高比表面積炭黑，原料油的消耗會比普通牌號炭黑生產(chǎn)高出非常多。但是眾所周知的，高導(dǎo)電性的進(jìn)口導(dǎo)電炭黑都是高比表面積的，例如卡博特公司的BP2000導(dǎo)電炭黑比表面積1500m2/g，愛格富公司的B型炭黑比表面積840m2/g，日本的科琴黑EC300系列比表面800_840m2/g。油爐法生產(chǎn)的炭黑一般是普通的輪胎炭黑，比表面積的范圍從常見的高比表面積N110炭黑的143m2/g，到低比表面積N660炭黑的35m2/g。就算對普通的爐法炭黑，N110因為比表面積比N660高不少，生產(chǎn)的油耗和成本也高出很多?？傊糜蜖t法生產(chǎn)高比表面積的高導(dǎo)電性炭黑，工藝復(fù)雜、技術(shù)門檻高、而且成本較普通爐法炭黑高很多。
[0011]中國發(fā)明專利“具有高分散性的石墨烯/炭黑熱塑性樹脂母料及其制備方法”(中國專利申請?zhí)?01310629451.7)，中間的制備過程提到了一種通過靜電組裝獲得的石墨烯/炭黑/表面活性劑組成的組合物。通過表面活性劑的包覆，在石墨烯表面獲得正電性，從而與炭黑溶液靜電組裝，過濾干燥得到含石墨烯/炭黑/表面活性劑的復(fù)合預(yù)分散物，以此來解決石墨烯的分散難題。復(fù)合預(yù)分散物中含有表面活性劑，增加了成本。塑料加工中額外的表面活性劑使用量越小越好，不用最好，因為會存在表面活性劑與塑料不相容析出的問題，還存在影響塑料力學(xué)性能的問題。此發(fā)明中，以石墨烯為主輔助添加少量炭黑和分散劑得到的預(yù)分散物，因以石墨烯為主體，石墨烯的含量高，石墨烯的成本很高，所以預(yù)分散物的使用成本高。此外，預(yù)分散物以石墨烯為主物質(zhì)，添加的炭黑含量少，石墨烯被炭黑隔離的程度不夠，可分散性相對炭黑不足。此發(fā)明中，以石墨烯為主輔助添加少量炭黑和分散劑得到的預(yù)分散物，石墨烯片和聚合物的作用力弱，是應(yīng)力集中區(qū)域，石墨烯相比炭黑對聚合物力學(xué)性能的損傷更嚴(yán)重，所以預(yù)分散物對聚合物的力學(xué)性能損傷也相對嚴(yán)重。此外，此發(fā)明也未提及優(yōu)化的與石墨烯復(fù)配的廉價炭黑品種、優(yōu)化的石墨烯片尺寸、優(yōu)化的比表面積范圍。
[0012]在輪胎炭黑領(lǐng)域，比較國際炭黑品種，我國缺乏高性能、低滾動阻力、耐磨的胎面膠炭黑新品種，缺乏具有特定專用性能或高純凈度的胎體或者橡膠工業(yè)制品的炭黑品種。迫切需要開發(fā)出新的高利潤高附加值橡膠炭黑新產(chǎn)品。
[0013]單一的橡膠炭黑具有不足的理化性能，通過和納米石墨片混合共用，可以提高輪胎橡膠的綜合性能。中國專利“輪胎三角膠用橡膠納米復(fù)合材料及其制備方法”(申請?zhí)?01210212113.9)，公開了