一種環(huán)狀手性配位聚合物及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化學(xué)領(lǐng)域，尤其涉及一種環(huán)狀手性配位聚合物及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 手性配合物的設(shè)計(jì)和合成是配位化學(xué)的熱點(diǎn)領(lǐng)域之一，這是因?yàn)樗鼈兊慕Y(jié)構(gòu)富于 變化，能表現(xiàn)出豐富多彩的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，因此不僅具有結(jié)構(gòu)的理論研究意義，同時(shí)可作為優(yōu)良 的功能材料，具有誘人的應(yīng)用前景。目前對(duì)于這種材料的研究主要集中于不對(duì)稱催化、對(duì)映 體選擇分離、二階非線性光學(xué)材料和鐵電材料等。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外很多課題組在手性配合物 的不對(duì)稱催化方面做出了大量卓有成效的工作，但主要集中在較高維數(shù)（二維和三維）的 配位聚合物，特別是具有孔道結(jié)構(gòu)的金屬-有機(jī)骨架材料。同時(shí)，環(huán)狀手性配位聚合物作為 一種有趣的手性化合物，在不對(duì)稱催化方面也應(yīng)該具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，但文獻(xiàn)中還沒(méi)有 這方面的研究報(bào)道。此外，文獻(xiàn)中已有手性環(huán)己二胺和Cu (II)鹽的加合物應(yīng)用在不對(duì)稱亨 利反應(yīng)方面的報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 發(fā)明目的：本發(fā)明的第一目的是提供一種一維的且具有環(huán)狀的手性配位聚合物； 本發(fā)明的第二目的是提供該配位聚合物的制備方法；本發(fā)明的第三目的是提供該配位聚合 物的應(yīng)用。
[0004] 技術(shù)方案：本發(fā)明的環(huán)狀手性配位聚合物的化學(xué)式為[Cu3(R，R-C(Ipa) 3(CH3OH)3]. 6C104. 3CH30H，其中，R，R-cdpa為，其為手性雙螯合有機(jī)配體。進(jìn)一步說(shuō)，該配位聚合物具有 三個(gè)Cu (II)和三個(gè)R，R-cdpa形成的3加3環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其屬于單斜晶系，空間群為P2i，結(jié)晶 參數(shù)為沒(méi)=13.555(3) A,/)=18.923(4)A,r= 1(S.337(3>A, β = 99.128(3)。，「=4137.4(15 丨 A3， 其中，a，b，c分別為晶胞的三條棱的棱長(zhǎng)，β為a棱和c棱的夾角。
[0005] 更進(jìn)一步說(shuō)，本發(fā)明的R，R-cdpa配體采用反式雙螯合模式與兩個(gè)Cu (II)配位，而 Cu(II)為五配位的四方錐結(jié)構(gòu)，四方錐的底部平面被兩個(gè)螯合配體的兩個(gè)氮原子和兩個(gè)氧 原子占據(jù)，四方錐的頂點(diǎn)位置被一個(gè)水分子占據(jù)，四方錐底部配位的四個(gè)原子不在同一個(gè) 平面上，其中，R，R-cdpa配體的結(jié)構(gòu)式為：
[0007] 本發(fā)明的環(huán)狀手性配位聚合物的制備方法包括如下步驟：
[0008] (1)將 0· Immol 的 Cu (ClO4) 2 · 6H20 和 0· Immol 的 R, R-cdpa 加入 8mL CH3OH 溶液 中進(jìn)行混合，室溫下攪拌20min，得到懸濁液；
[0009] (2)將上述懸浮液轉(zhuǎn)移到15mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中加熱90°C反應(yīng)3天后， 以5°C /h的速率緩慢降至室溫、過(guò)濾、靜置后制得環(huán)狀手性配位聚合物。
[0010] 本發(fā)明的環(huán)狀手性配位聚合物應(yīng)用于芳香醛與硝基甲烷的不對(duì)稱亨利反應(yīng)。
[0011] 有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點(diǎn)為本發(fā)明采用基于手性環(huán)己二胺的雙螯 合配體R，R-cdpa與Cu(II)構(gòu)筑了一種環(huán)狀手性配位聚合物；同時(shí)，本發(fā)明的制備工藝簡(jiǎn) 單，無(wú)需復(fù)雜的合成設(shè)備，降低生產(chǎn)成本；此外，制備的配位聚合物能夠應(yīng)用于芳香醛與硝 基甲烷的不對(duì)稱亨利反應(yīng)，從而為手性螺旋配合物作為多相催化劑在不對(duì)稱催化中的應(yīng)用 提供了原創(chuàng)性探索和可行性研究。
【附圖說(shuō)明】
[0012] 圖1為本發(fā)明制得的配位聚合物的分子結(jié)構(gòu)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0013] 本發(fā)明的環(huán)狀手性配位聚合物的化學(xué)式為[Cu3 (R，R-cdpa) 3 (CH3OH) 3]. 6C10 4. 3CH30H，其中，R，R-cdpa 為（-)-N，Ν' - (IR, 2R) -1，2-二氨基環(huán)己胺二基雙（2-吡啶 酰苯胺），其為手性雙螯合有機(jī)配體。進(jìn)一步說(shuō)，該配位聚合物具有三個(gè)Cu(II)和 三個(gè)R，R-cdpa形成的3加3環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其屬于單斜晶系，空間群為P2i，結(jié)晶參數(shù)為 ?= 13.555⑶ A，妒18.923(4)A，(6=16.337(3)Α，β = 99.128(3)°，f/=4137.4(15)入.\其 中，a，b，c分別為晶胞的三條棱的棱長(zhǎng)，β為a棱和c棱的夾角。
[0014] 更進(jìn)一步說(shuō)，本發(fā)明的R，R-cdpa配體采用反式雙螯合模式與兩個(gè)Cu (II)配位， 而Cu(II)為五配位的四方錐結(jié)構(gòu)，四方錐的底部平面被兩個(gè)螯合配體的兩個(gè)氮原子和兩 個(gè)氧原子占據(jù)，四方錐的頂點(diǎn)位置被一個(gè)水分子占據(jù)，四方錐底部配位的四個(gè)原子不在同 一個(gè)平面上，其中，R, R-cdpa配體的結(jié)構(gòu)式為：
[0016] 本發(fā)明的環(huán)狀手性配位聚合物的制備方法包括如下步驟：
[0017] (1)將 0· Immol 的 Cu (ClO4) 2 · 6H20 和 0· Immol 的 R, R-cdpa 加入 8mL CH3OH 溶液 中進(jìn)行混合，室溫下攪拌20min，得到懸濁液；
[0018] (2)將上述懸浮液轉(zhuǎn)移到15mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中加熱90°C反應(yīng)3天后， 以5°C /h的速率緩慢降至室溫、過(guò)濾、靜置后制得環(huán)狀手性配位聚合物。
[0019] 本發(fā)明的環(huán)狀手性配位聚合物應(yīng)用于芳香醛與硝基甲烷的不對(duì)稱亨利反應(yīng)。進(jìn)一 步說(shuō)，芳香醛為1-萘甲醛和單取代苯甲醛（取代基為H，2-/3-/4-N02, 2-/3-/4-F，2-/4-C1， 2-/3-/4-Br，4-0CH3S 4-Ph)。
[0020] 實(shí)施例1
[0021] 將 0· Immol 的 Cu (ClO4) 2 · 6H20 和 0· Immol 的 R, R-cdpa 加入 8mL CH3OH 溶液中進(jìn) 行混合，室溫下攪拌20min，得到懸濁液；將上述懸浮液轉(zhuǎn)移到15mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應(yīng) 釜中加熱90°C反應(yīng)3天后，以5°C /h的速率緩慢降至室溫、過(guò)濾、靜置后制得環(huán)狀手性配位 聚合物，將該配位聚合物經(jīng)過(guò)單晶X-射線衍射分析得到的分子結(jié)構(gòu)圖如圖1所示。
[0022] 實(shí)施例2
[0023] 將 0· Immol 的 Cu (ClO4) 2 · 6H20 和 0· Immol 的 R, R-cdpa 加入 8mL CH3OH 溶液中進(jìn) 行混合，室溫下攪拌20min，得到懸濁液；將上述懸浮液轉(zhuǎn)移到15mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應(yīng) 釜中加熱90°C反應(yīng)3天后，以5°C /h的速率緩慢降至室溫、過(guò)濾、靜置后制得環(huán)狀手性配位 聚合物。
[0024] 實(shí)施例3
[0025] 向4mL的小試管中加入0. 5mmol配位聚合物，ImL異丙醇（i-PrOH)和5mmol N，N-二異丙基乙胺（DIPEA)得到一藍(lán)色懸浮液，然后向懸浮液中加入0.5mmol的芳香醛和 5_〇1的硝基甲烷，將試管放入低溫反應(yīng)器中，在-20°C條件下反應(yīng)168h后過(guò)濾，將濾液過(guò) 柱純化，其中，填充劑為硅膠，流動(dòng)相為體積比4:1的石油醚和乙酸乙酯混合溶劑，將所得 溶液濃縮、真空干燥后，即得到催化產(chǎn)物，其催化反應(yīng)方程式如下式所示。
[0027] 將所得的催化產(chǎn)物用帶有手性柱的高效液相色譜測(cè)定e. e.值。其中，所用手性柱 和液相條件，以及所得產(chǎn)物的e. e.值如表1所示。
[0028] 表1催化產(chǎn)物的e. e.值
[0029]
[0031] 由表1可知，該手性螺旋配合物作為主催化劑的情況下，芳香醛和硝基甲烷的不 對(duì)稱亨利反應(yīng)可以得到較好的不對(duì)稱催化效果；其有可能應(yīng)用到工業(yè)反應(yīng)中。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種環(huán)狀手性配位聚合物，其特征在于：該配位聚合物的化學(xué)式為[化3 (R，R-c化a) 3 (CH3OH)3].6C104.3CH3OH，其中，R，R-cdpa為，其為手性雙馨合有機(jī)配體。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)狀手性配位聚合物，其特征在于：所述配位聚合物具有Ξ 個(gè)化(II)和Ξ個(gè)R，R-C化a形成的3加3環(huán)狀結(jié)構(gòu)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)狀手性配位聚合物，其特征在于：所述配位聚合物屬于單 斜晶系，至間群為P2i。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)狀手性配位聚合物，其特征在于：所述配位聚合物 的結(jié)晶參數(shù)為。=-!3"巧5(3),4，戶尸-!8.923(4)足，（'=:16.-巧7(抑4，0= 99.128(3)。， F=4137.4(15)A''，其中，曰，b，C分別為晶胞的S條棱的棱長(zhǎng)，β為a棱和C棱的夾角。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)狀手性配位聚合物，其特征在于：所述的R，R-C化a配體的 結(jié)構(gòu)式為：6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的環(huán)狀手性配位聚合物，其特征在于：所述R，R-C化a配體采用 反式雙馨合模式與兩個(gè)化(II)配位。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的環(huán)狀手性配位聚合物，其特征在于：所述Cu(II)為五配位的 四方錐結(jié)構(gòu)，四方錐的底部平面被兩個(gè)馨合配體的兩個(gè)氮原子和兩個(gè)氧原子占據(jù)，四方錐 的頂點(diǎn)位置被一個(gè)水分子占據(jù)，四方錐底部配位的四個(gè)原子不在同一個(gè)平面上。8. -種制備權(quán)利要求1所述的環(huán)狀手性配位聚合物的方法，其特征在于包括如下步 驟： (1)將 0.Immol的Cu(Cl〇4)2· 6&0 和 0.Immol的R,R-cdpa加入 8mLCH3OH溶液中進(jìn) 行混合，室溫下攬拌20min，得到懸濁液； 似將上述懸浮液轉(zhuǎn)移到15mL內(nèi)襯聚四氣乙締的反應(yīng)蓋中加熱90°C反應(yīng)3天后，W5°CA的速率緩慢降至室溫、過(guò)濾、靜置后制得環(huán)狀手性配位聚合物。9. 一種權(quán)利要求1所述的環(huán)狀手性配位聚合物應(yīng)用于芳香醒與硝基甲燒的不對(duì)稱亨 利反應(yīng)。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種環(huán)狀手性配位聚合物及其制備方法與應(yīng)用，其化學(xué)式為[Cu3(R,R-cdpa)3(CH3OH)3].6ClO4.3CH3OH，制備方法包括將Cu(ClO4)2·6H2O和R,R-cdpa加入8mL？CH3OH溶液中進(jìn)行混合，得到懸濁液；將該懸浮液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中反應(yīng)后制得環(huán)狀手性配位聚合物。優(yōu)點(diǎn)為本發(fā)明采用基于手性環(huán)己二胺的雙螯合配體R,R-cdpa與Cu(II)構(gòu)筑了一種環(huán)狀手性配位聚合物；同時(shí)，本發(fā)明的制備工藝簡(jiǎn)單，無(wú)需復(fù)雜的合成設(shè)備，降低生產(chǎn)成本；此外，制備的配位聚合物能夠應(yīng)用于芳香醛與硝基甲烷的不對(duì)稱亨利反應(yīng)。
【IPC分類】C07C205/26, C07C201/06, C07C205/32, C07C205/16, C07F1/08, B01J31/22
【公開號(hào)】CN105399758
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510929259
【發(fā)明人】程林, 劉琪
【申請(qǐng)人】東南大學(xué)
【公開日】2016年3月16日
【申請(qǐng)日】2015年12月14日