甲基丙烯酸酯類手性聚合物的不對(duì)稱陰離子共聚方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種功能高分子材料的合成方法，具體地說(shuō)是一種甲基丙烯酸酯類手性聚合物的不對(duì)稱陰離子共聚方法。
【背景技術(shù)】
[0002]由于在形成機(jī)理、立構(gòu)規(guī)整性和不對(duì)稱功能化等領(lǐng)域所具有的極大潛能，光學(xué)活性聚合物的不對(duì)稱合成是近年來(lái)高分子科學(xué)家們頗為關(guān)注的研究熱點(diǎn)。一些獨(dú)特的大體積單體，如甲基丙烯酸三苯甲酯(TrMA)及其同系物，不僅能夠通過(guò)丁基鋰在陰離子聚合體系中的引發(fā)作用形成高度全同立構(gòu)的聚合物，也可由各類手性陰離子引發(fā)劑在不對(duì)稱合成體系中直接形成具有光學(xué)活性的聚合物。所形成聚甲基丙烯酸三苯甲酯的手性主要來(lái)自其穩(wěn)定的單手螺旋構(gòu)象，而在聚合過(guò)程中所形成的這一螺旋構(gòu)象，則主要通過(guò)大體積側(cè)基的空間位阻對(duì)螺旋聚合物主鏈開(kāi)卷行為的限制作用得以保持。Okamoto等課題組已對(duì)這些結(jié)構(gòu)不同的單體及其聚合機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)研究(J Am Chem Soc, 1995, 117, 11596 ；ChemRev, 2001, 101，4013)，結(jié)果表明:一些具有不同大體積側(cè)基的甲基丙烯酸酯能夠同時(shí)在自由基和陰離子聚合體系中形成高度全同立構(gòu)構(gòu)型，而且可通過(guò)手性自由基引發(fā)劑、手性轉(zhuǎn)移劑或手性溶劑來(lái)獲得單手螺旋構(gòu)象進(jìn)而產(chǎn)生手性。
[0003]以上研究均通過(guò)均聚方法對(duì)于大體積甲基丙烯酸酯類單體及其聚合過(guò)程進(jìn)行探索，而對(duì)于該類大體積單體與其他功能單體的共聚體系研究相對(duì)較少(J Am ChemSoc, 1995，117，5377 ；Proc Natl Acad Sci USA, 2004，101，5461)，而將手性功能單體與大體積甲基丙烯酸酯共聚行為的研究，以及該類共聚物的組成與結(jié)構(gòu)對(duì)于其二級(jí)結(jié)構(gòu)、立構(gòu)規(guī)整性和光學(xué)活性等方面的影響目前尚未見(jiàn)報(bào)道。而開(kāi)發(fā)新型具有手性功能特征的大體積甲基丙烯酸酯類聚合物對(duì)于擴(kuò)展甲基丙烯酸酯類聚合物的類型及其多功能性，以及光學(xué)活性聚合物在多個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用潛能具有重要意義。此外，陰離子聚合可帶來(lái)立構(gòu)規(guī)整性較高的聚合物，盡管其實(shí)現(xiàn)手段和技術(shù)較為苛刻，這一優(yōu)勢(shì)仍然使得該聚合方法被廣大高分子學(xué)家們所青睞。因此探索甲基丙烯酸酯類手性聚合物的不對(duì)稱陰離子共聚方法已成為功能高分子領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種原料來(lái)源廣泛、價(jià)廉易得，工藝簡(jiǎn)單、成熟、易于控制，產(chǎn)率較高的甲基丙烯酸酯類手性聚合物的不對(duì)稱陰離子共聚方法。
[0005]本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的:
[0006](I)將三苯甲基氯在室溫下溶解于甲苯中，然后在N2保護(hù)下加入與三苯甲基氯的當(dāng)量相等的甲基丙烯酸，再滴加三苯甲基氯2.0-2.5倍當(dāng)量的三乙胺，升溫至80±5°C，攪拌回流2_6h，停止反應(yīng)并降溫至室溫，用甲苯洗滌并過(guò)濾、旋蒸，得到甲基丙烯酸三苯甲酯單體；
[0007](2)氬氣保護(hù)下將甲基丙烯酸三苯甲酯單體加入聚合管中，氬氣保護(hù)下在聚合管中依次加入甲基丙烯酸三苯甲酯單體體積10倍的甲苯、與甲基丙烯酸三苯甲酯單體的當(dāng)量比為1:1的手性噁唑啉單體和與兩共聚單體總量的當(dāng)量比為50:1的正丁基鋰陰離子引發(fā)劑，攪拌后降溫至_80±5°C，攪拌回流3-50h，升溫至室溫，停止反應(yīng)，旋蒸除去溶劑得到甲基丙烯酸酯類手性聚合物。
[0008]本發(fā)明還可以包括:
[0009]1、將甲基丙烯酸酯類手性聚合物用甲醇進(jìn)行2-4次沉淀并離心，直至上清液清澈透明，40-60°C下真空干燥6-10h。
[0010]2、滴加三乙胺的滴加速度為1-5滴/秒。
[0011]3、丁基鋰陰離子引發(fā)劑的滴加速度為1-3滴/秒。
[0012]4、所述手性噁唑啉單體是采用如下方法制備得到的:
[0013]將帶手性側(cè)基的苯基甘氨醇在室溫下充分溶解于四氫呋喃和三乙胺的體積比為5:1的混合液中，然后滴加與苯基甘氨醇的當(dāng)量相等的甲基丙烯酰氯或丙酰氯，降至-20°C?-15°C，攪拌回流l_3h，停止反應(yīng)，過(guò)濾、旋蒸，用三氯甲烷進(jìn)行稀釋，再用蒸餾水充分洗滌，用硫酸鎂進(jìn)行干燥，再次過(guò)濾、旋蒸得到具有手性側(cè)基的甲基丙烯酰胺類衍生物；將具有手性側(cè)基的甲基丙烯酰胺類衍生物溶解于體積比為7:1 二氯甲烷和三乙胺混合液中，滴加與具有手性側(cè)基的甲基丙烯酰胺類衍生物當(dāng)量相等的甲磺酰氯，降至0°C?5°C，l_5h后再升溫至室溫，攪拌回流10-15h，停止反應(yīng)，過(guò)濾，用飽和碳酸氫鈉溶液充分洗滌，用硫酸鎂進(jìn)行干燥。
[0014]本發(fā)明首先由甲基丙烯酸和三苯甲基氯反應(yīng)生成大體積甲基丙烯酸三苯甲酯單體，再與自制的手性功能單體在特定的陰離子條件下發(fā)生不對(duì)稱陰離子共聚反應(yīng)，即可得到大體積甲基丙烯酸酯類手性共聚物。對(duì)所得聚合物進(jìn)行純化，最終獲得目標(biāo)產(chǎn)物。利用核磁共振氫譜(1H-NMR)和元素分析技術(shù)對(duì)所得聚合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征和分析，確定其分子結(jié)構(gòu)和各組分比例符合設(shè)計(jì)要求。用凝膠滲透色譜(GPC)和旋光儀對(duì)所合成共聚物的性能進(jìn)行深入分析，獲得新型手性共聚物的分子量及其分布和光學(xué)活性特征。
[0015]本發(fā)明的合成路線清晰可行、工藝成熟、操作簡(jiǎn)單、且易于實(shí)現(xiàn)，可用于大規(guī)模的批量生產(chǎn)。本發(fā)明原料來(lái)源廣泛、價(jià)廉易得，而且整個(gè)合成工藝簡(jiǎn)單、易于控制，產(chǎn)率較高。
[0016]將所得產(chǎn)物分別充分溶解于四氫呋喃和三氯甲烷中配置核磁和GPC樣品，用核磁共振氫譜(1H-NMR)、凝膠滲透色譜(GPC)和旋光儀對(duì)所合成手性共聚物的結(jié)構(gòu)、分子量及其分布和光學(xué)活性特征進(jìn)行詳細(xì)評(píng)價(jià)。圖2和圖3分別為所合成的兩種新型手性聚合物(共聚物中甲基丙烯酸三苯甲酯/噁唑啉的組成比例分別為84/16和69/31)的核磁共振氫譜(1H-NMR)。從圖中可以看到，所合成甲基丙烯酸酯類手性聚合物的結(jié)構(gòu)規(guī)整，各組分比例符合預(yù)期合成目標(biāo)，且已形成螺旋構(gòu)象。圖4為所合成五種手性共聚物的GPC曲線，明確表征出各共聚物的分子量及其分布特征。從分子量的變化可以看出，隨著共聚反應(yīng)時(shí)間的加長(zhǎng)，所形成共聚物的分子量呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，且分子量的分布逐漸減小。圖5的表I中列出了所獲得四種手性共聚物的分子量及其分布、各組分在共聚物中的組成比例，以及光學(xué)活性特征。可以看到，所有手性共聚物均具有較高的負(fù)的光學(xué)活性，表明在陰離子體系中所形成聚合物的立構(gòu)規(guī)整性較高，且單向螺旋的比例較高。隨著共聚物中甲基丙烯酸三苯甲酯鏈段的增加，其光學(xué)活性呈現(xiàn)略微下降的趨勢(shì)。此外，可將共聚時(shí)間適當(dāng)延長(zhǎng)以獲取分子量較大的手性共聚物。
[0017]以上結(jié)果表明，應(yīng)用本發(fā)明中的不對(duì)稱陰離子共聚方法可獲得具有螺旋結(jié)構(gòu)的甲基丙烯酸酯類手性聚合物，可進(jìn)一步用于功能高分子材料的開(kāi)發(fā)。并且共聚反應(yīng)的條件(包括共聚溫度和時(shí)間等)對(duì)于所得手性聚合物的分子量及其分布具有很大影響，這對(duì)于其他甲基丙烯酸酯類手性聚合物的合成及其聚合機(jī)理的研究具有重要的指導(dǎo)和理論價(jià)值。
【附圖說(shuō)明】
[0018]圖1為本發(fā)明的甲基丙烯酸酯類手性共聚物的不對(duì)稱自由基共聚合成路線。
[0019]圖2甲基丙烯酸酯類手性共聚物(甲基丙烯酸酯/(S)-4-苯基-異丙烯基噁唑啉的組成比例為84/16)的核磁共振氫譜(1H-NMR) (500MHz，氘代氯仿，55°C )。
[0020]圖3甲基丙烯酸酯類手性共聚物(甲基丙烯酸酯/(S)-4-苯基-異丙烯基噁唑啉的組成比例為69/31)的核磁共振氫譜(1H-NMR) (500MHz，氘代氯仿，55°C )。
[0021]圖4所合成四種手性共聚物的GPC曲線。
[0022]圖5由不對(duì)稱陰離子共聚所得四種新型甲基丙烯酸酯類手性聚合物的性能.
【具體實(shí)施方式】
[0023]本發(fā)明的技術(shù)方案的技術(shù)要點(diǎn)是:
[0024]1.取三苯甲基氯在室溫下充分溶解于甲苯中，然后隊(duì)保護(hù)下加入甲基丙烯酸(與三苯甲基氯的當(dāng)量相等)，再滴加三乙胺(應(yīng)控制滴加速度為1-5滴/秒，三苯甲基氯的2.0-2.5倍當(dāng)量)，升溫至高溫，攪拌回流2_6h，停止反應(yīng)并降溫，用甲苯洗滌并過(guò)濾、旋蒸，用重結(jié)晶法進(jìn)行純化，最終得純凈的甲基丙