冷凍干燥法制備單環(huán)氧封端聚硅氧烷改性明膠梯度膜的制作方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及梯度膜，特別涉及冷凍干燥法制備單環(huán)氧封端聚硅氧烷改性明膠梯度膜。這種梯度膜具有組分濃度在縱向切面呈現(xiàn)梯度變化，膜拉伸強度高、疏水性好、柔軟等特點，特別適合用作皮包革、服裝革或車飾革的涂飾劑。
【背景技術】
[0002]明膠是從廉價的制革、制藥以及食品的副產(chǎn)物或者廢棄物中得到，是一種可再生資源，具有生物降解性，對環(huán)境沒有污染。明膠已成為制備蛋白膜的重要原材料，如同其他天然高分子材料一樣，這類蛋白材料成膜后，存在塑料感強、抗水性和耐腐性差等問題。硅氧烷改性明膠可以在一定程度上提高明膠膜的抗水性和柔韌性[201310012009.X]，但是硅氧烷組分在膜中的無序分布直接影響膜結構、膜性能和膜應用。梯度膜可以使硅氧烷組分沿膜縱向方向呈現(xiàn)連續(xù)變化，從而使膜材料的性質和功能也呈現(xiàn)梯度變化。本發(fā)明將利用各個大分子間的相互作用，通過大分子自組裝過程制備新型明膠梯度膜。

【發(fā)明內容】

[0003]本發(fā)明的目的是克服上述不足，提供冷凍干燥法制備單環(huán)氧封端聚硅氧烷改性明膠梯度膜，發(fā)明制備具有硅氧烷組分濃度在縱向切面呈現(xiàn)梯度變化，膜拉伸強度高、疏水性好、柔軟等特點的梯度膜。
[0004]本發(fā)明采取的技術方案為:
冷凍干燥法制備單環(huán)氧封端聚硅氧烷改性明膠梯度膜，其特征是，包括步驟如下:
(1)將表面活性劑烷基硫酸鈉溶解于水中配制成水溶液，調節(jié)其溫度在40?60°C，調節(jié)質量百分濃度為0.1?0.5%，其中烷基硫酸鈉的烷基鏈長度為12、14或16 ;
(2)向表面活性劑溶液中加入明膠，明膠的用量為溶液質量的1?10%，調節(jié)體系pH為8?11，攪拌4?8h ;
(3)繼續(xù)攪拌，分1?8批加入分子量為2000的單環(huán)氧封端聚硅氧烷，單環(huán)氧封端聚硅氧烷的用量為明膠分子中伯氨基摩爾量的0.5-1.0倍，于40?60°C反應12?30h，得到白色乳狀液，其中白色乳狀液的質量濃度為1~30% ；
(4)將乳白色溶液低溫離心，取中層產(chǎn)物，加入去離子水混合，去離子水的用量為中層產(chǎn)物質量的1~10倍，得到白色濁液；
(5 )向白色濁液中加入乙醇，混合均勻，乙醇與反應液的體積比為(3?5 ): 1，量取0.5?0.8ml混合液滴在明膠基底上，靜置12?18h，以液氮冷凍，使用冷凍干燥法干燥，得到梯度膜。
[0005]本發(fā)明利用冷凍干燥法制備單環(huán)氧封端聚硅氧烷改性明膠梯度膜具有下列顯著優(yōu)點:首先，單環(huán)氧封端聚硅氧烷與明膠不相容，二者在成膜過程中通過分子間相互作用形成微相分離結構，促使材料體現(xiàn)出優(yōu)異、特異的性能。其次，硅氧烷組分含量在縱向上呈現(xiàn)梯度變化，使膜的兩面呈現(xiàn)不同性質，一面為明膠富集，可以與皮張緊密結合；另一面為硅氧烷富集，硅氧烷是一類以重復的S1-ο鍵為主鏈，硅原子上直接連接有機基團的聚合物；有機硅這種特殊結構和組成，使它具有低溫柔順性好、表面張力低、生物相容性好、耐燃、耐候性好、耐水性好、熱穩(wěn)定好和透氣性好等特點。第三，硅氧烷組分在膜中有序分布，從低表面到頂表面硅元素的質量百分含量的變化范圍為0~20%，使膜具有柔軟等特點，滿足了皮包革、服裝革或車飾革的高端需求。在開發(fā)性能優(yōu)越、價格低廉的雜化蛋白涂飾劑的同時，制備新型明膠膜材料，使制革工業(yè)的廢棄物得到高值轉化。
[0006]本發(fā)明所述的冷凍干燥法制備單環(huán)氧封端聚硅氧烷改性明膠梯度膜可用作箱包革，服飾革，車飾革，裝飾革，體育用革涂飾。
【附圖說明】
[0007]圖1為明膠的紅外譜圖；
圖2為本發(fā)明梯度膜的紅外譜圖；
圖3為明膠的核磁譜圖和本發(fā)明梯度膜的核磁譜圖；
圖4為本發(fā)明梯度膜斷面能量色散譜的連續(xù)線掃描譜圖。
[0008]【具體實施方式】:
下面通過具體的實施例來詳細描述本發(fā)明:
明膠分子中伯氨基含量以伯氨基測定儀測定[采用專利CN102393466A的方法]；
單環(huán)氧封端聚硅氧烷以陰離子聚合技術合成；
聚合物結構以核磁、紅外、X-射線光電子能譜儀表征；
接觸角以接觸角測定儀測定；
玻璃化轉變溫度(Tg)以差熱量熱掃描儀測定；
硅元素分布以掃描電子顯微鏡-能量色散譜聯(lián)用儀分析測定。
[0009]實施例1:
在裝有溫度計插口、取樣口及冷凝器插口的三口反應瓶內加入0.3g表面活性劑，95克去離子水，攪拌加熱至50°C，待表面活性劑完全溶解后，加入0.65 mL 2摩爾/升的氫氧化鈉，調節(jié)反應pH為10.0，加入5g明膠(占溶液總質量的5%)，繼續(xù)攪拌至明膠完全溶解后，連續(xù)或分批加入單環(huán)氧封端聚硅氧烷(Mw=500)，單環(huán)氧封端聚硅氧烷的用量為明膠分子中伯氨基摩爾量的0.8倍，反應開始，反應24小時體系中的伯胺基含量不再發(fā)生變化，停止攪拌和加熱，得到單環(huán)氧封端聚硅氧烷改性明膠溶液。將單環(huán)氧封端聚硅氧烷改性明膠溶液低溫離心，中層白色物質為單環(huán)氧封端聚硅氧烷改性明膠聚合物。
[0010]單環(huán)氧封端聚硅氧烷改性明膠聚合物的紅外光譜圖(圖2)中出現(xiàn)了 3條膠原多肽紅外光譜圖中沒有的新譜帶，它們的歸屬如下:(1) 802cm 1處出現(xiàn)的峰是S1-CH3* C_H的搖擺振動吸收峰，這是聚硅氧烷的特征峰之一 ；(2) 1261cm 1處出現(xiàn)的峰是Si_CH3* C_H的對稱變形彎曲振動吸收峰，這也是聚硅氧烷的特征峰之一 ；(3) 2963cm 1處出現(xiàn)的峰為C-H的伸縮振動吸收峰.通過譜圖中出現(xiàn)的3條S1-CH3的特征吸收峰，說明單環(huán)氧封端聚硅氧烷中的環(huán)氧基團和膠原多肽上的伯氨基發(fā)生了反應。
[0011 ] 單環(huán)氧封端聚硅氧烷改性明膠聚合物的13c NMR表明環(huán)氧聚硅氧烷改性明膠產(chǎn)物中明膠分子上賴氨酸、精氨酸分子上γ-C信號消失，61和63ppm處出現(xiàn)新峰，為環(huán)氧改性膠原多肽中-CH0H-基團的峰；賴氨酸、精氨酸分子上γ -C信號消失，有機硅S1-C的信號峰形成，說明單環(huán)氧封端聚硅氧烷中的環(huán)氧基團和膠原多肽上的伯氨基發(fā)生了反應。
[0012]將白色產(chǎn)物與去離子水按照質量比為1:1的比例混合均勻，加然后按照混合液與乙醇體積比為3:1的比例混合均勻，量取0.5ml混合溶液滴加到聚四氟乙烯基底上，于40°C常壓烘箱內烘干，得到改性明膠膜。接觸角測試表明，原料明膠膜的接觸角為72°，改性后明膠膜的接觸角增加為102°，說明改性明膠膜的疏水性提高；差熱量熱掃描儀測試表明，原料明膠膜的Tg為223°C，改性后明膠膜的出現(xiàn)2個Tg，分別為100°C和225°C，說明改性明膠膜有微相分離結構；掃描電子顯微鏡-能量色散譜分析表明硅元素從膜底表面到頂表面呈現(xiàn)梯度變化。
[0013]實施例2:
所描述方法與實施例1 一致，唯一不同是常壓烘箱溫度更換為45°C。
[0014]將白色產(chǎn)物與去離子水按照質量比為1:1的比例混合均勻，加然后按照混合液與乙醇體積比為3:1的比例混合均勻，量取0.5ml混合溶液滴加到聚四氟乙烯基底上，于45°C常壓烘箱內烘干，得到改性明膠膜。接觸角測試表明，原料明膠膜的接觸角為72°，改性后明膠膜的接觸角增加為85°，說明改性明膠膜的疏水性提高；差熱量熱掃描儀測試表明，原料明膠膜的Tg為223°C，改性后明膠膜的出現(xiàn)2個Tg，分別為179°C和218°C，說明改性明膠膜有微相分離結構；掃描電子顯微鏡-能量色散譜分析表明硅元素在膜內無序分布。
[0015]實施例3:
所描述方法與實施例1 一致，唯一不同是常壓烘箱溫度更換為50°C。
[0016]將白色產(chǎn)物與去離子水按照質量比為1:1的比例混合均勻，加然后按照混合液與乙醇體積比為3:1的比例混合均勻，量取0.5ml混合溶液滴加到聚四氟乙烯基底上，于50°C常壓烘箱內烘干，得到改性明膠膜。接觸角測試表明，原料明膠膜的接觸角為72°，改性后明膠膜的接觸角增加為85°，說明改性明膠膜的疏水性提高；差熱量熱掃描儀測試表明，原料明膠膜的Tg為223°C，改性后明膠膜的出現(xiàn)2個Tg，分別為165°C和203°C，說明改性明膠膜有微相分離結構；掃描電子顯微鏡-能量色散譜分析表明硅元素在膜中無序分布。
[0017]實施例4:
所描述方法與實施例1 一致，唯一不同是常壓烘箱溫度更換為冷凍干燥。
[0018]將白色產(chǎn)物與去離子水按照質量比為1:1的比例混合均勻，加然后按照混合液與乙醇體積比為3:1的比例混合均勻，量取0.5ml混合溶液滴加到聚四氟乙烯基底上，用液氮凍住，然后冷凍干燥，得到改性明膠膜。接觸