一種方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于在多階段聚合方法中利用單活性中心催化劑制備多峰聚丙 烯共聚物，尤其是多相丙烯共聚物的方法。具體地，本發(fā)明涉及一種方法，其中氣相步驟且 特別是兩個(gè)氣相步驟中的第二個(gè)步驟中的催化劑生產(chǎn)率和活性在淤漿本體-氣相-氣相聚 合級(jí)聯(lián)中得到提高。
[0002] 這可以通過使用特定的金屬茂絡(luò)合物連同鋁氧烷和硼基助催化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。催化劑 為固體形式但無(wú)外部載體。這種組合在淤漿本體/氣相/氣相聚合的情況下明顯地產(chǎn)生了 提供令人驚奇的性能的催化劑。
【背景技術(shù)】
[0003] 多階段聚合方法是眾所周知的，并且在本領(lǐng)域中廣泛地用于使聚丙烯聚合。例如 在US4740550中，且進(jìn)一步例如在W098/058975和W098/058976中公開了含有至少一個(gè)淤 漿相聚合反應(yīng)器和至少一個(gè)氣相聚合反應(yīng)器的方法配置。預(yù)聚合反應(yīng)器通常包含在方法配 置中，典型地用來(lái)最大化催化劑的性能。預(yù)聚合的采用還避免了使催化劑粒子過熱。預(yù)聚合 還有助于確保在催化劑粒子上的更均勻的聚合，減少在后續(xù)反應(yīng)步驟中產(chǎn)生細(xì)粉的概率。
[0004] 單活性中心催化劑已在制備聚烯烴中應(yīng)用多年。無(wú)數(shù)學(xué)術(shù)和專利出版物描述了這 些催化劑在烯烴聚合中的使用。單活性中心催化劑的一大組是在現(xiàn)今工業(yè)使用的金屬茂， 并且特別地，通常使用具有不同的取代型式的環(huán)戊二烯基催化劑體系來(lái)生產(chǎn)聚乙烯和聚丙 稀。
[0005] 丙烯聚合中采用單活性中心催化劑以實(shí)現(xiàn)一些期望的聚合物性能。然而，在多階 段聚合的配置中使用工業(yè)規(guī)模的單活性中心催化劑中存在一些問題。因此存在對(duì)方法和方 法中的催化劑行為進(jìn)行改進(jìn)的空間。
[0006] 在類似于淤漿和氣相方法中，催化劑需要由具有適當(dāng)粒子大小、形態(tài)和機(jī)械穩(wěn)定 性的固體均勻粒子組成，以避免反應(yīng)器結(jié)垢、成片和管線堵塞。
[0007] 因此，催化劑載體的使用很常見。金屬茂通常被負(fù)載在載體（諸如二氧化硅）上。 然而負(fù)載催化劑的使用與諸如終產(chǎn)物中二氧化硅殘留物的問題相關(guān)。此外，仍有用于改善 活性和改進(jìn)聚合物粒子形成的空間。
[0008] 在W003/051934中，發(fā)明人提出了催化劑的一種可選形式，該催化劑以固體形式 提供但不要求常規(guī)的外部載體材料，諸如二氧化硅。本發(fā)明基于以下發(fā)現(xiàn)，即含有過渡金屬 的有機(jī)金屬化合物的均相催化劑體系可以以可控的方式通過以下步驟轉(zhuǎn)換為固體均勻催 化劑粒子：首先形成液/液乳化體系，該液/液乳化體系包含作為分散相的所述均相催化劑 體系的溶液和作為連續(xù)相的與該溶液不混溶的溶劑，然后固化所述分散液滴以形成包括所 述催化劑的固體粒子。
[0009] W003/051934中所描述的發(fā)明使所述有機(jī)過渡金屬催化劑的固體球形催化劑粒子 能夠形成，而無(wú)需使用例如通常在本領(lǐng)域中所需要的外部多孔載體粒子，諸如二氧化硅。因 此，與催化劑二氧化硅殘留物相關(guān)的問題可以通過這種類型的催化劑來(lái)解決。另外，可以觀 察到的是，具有改進(jìn)的形態(tài)的催化劑粒子由于復(fù)制效應(yīng)將給出也具有改進(jìn)的形態(tài)的聚合物 粒子。
[0010] 一些多階段聚合使用淤漿相，然后設(shè)置氣相。一般聚合催化劑且特別是金屬茂基 催化劑的可能的限制之一是，當(dāng)該催化劑在淤漿（例如本體）中具有高活性時(shí)，在氣相中的 活性通常是低的。這使得難以實(shí)現(xiàn)所生產(chǎn)的材料的低本體與氣相的比（即所謂的本體/GP 分裂（split))。
[0011] 為了和工業(yè)聚丙烯生產(chǎn)相關(guān)，單活性中心催化劑必須在所有聚合條件下，特別是 在聚合溫度為至少60°C的條件下，并且在包含液體（理想地本體淤漿）反應(yīng)器和氣相反應(yīng) 器的多階段方法的所有實(shí)際的聚合反應(yīng)器中具有良好的性能。本發(fā)明試圖解決這一問題。
[0012] 尤其是在三階段聚合的多相共聚物的工業(yè)生產(chǎn)中，催化劑必須具有除其它以外的 足夠長(zhǎng)的壽命以使在第三反應(yīng)器中仍然具有可接受的活性，在第三反應(yīng)器中產(chǎn)生橡膠相。 一般聚合催化劑且特別是金屬茂基催化劑的可能的限制之一是，當(dāng)該催化劑在本體和在第 一氣相（GPRl)反應(yīng)器中具有高活性時(shí)，在第二氣相反應(yīng)器中（GPR2)中的活性通常是低的， 無(wú)法達(dá)到所生產(chǎn)的材料（即所謂的橡膠分裂）的高的GPR2與本體+比GPRl的比。在這里， 因此，本體步驟中的強(qiáng)活性（初始）可以導(dǎo)致快速催化劑失活，反過來(lái)導(dǎo)致第二氣相反應(yīng)器 中的活性不良的催化劑。
[0013] 本發(fā)明人如今已經(jīng)發(fā)現(xiàn)能夠解決上述問題的一類新的烯烴聚合催化劑。特別地， 本發(fā)明將硼基助催化劑和鋁氧烷助催化劑的使用結(jié)合在不包含任何外部載體材料（利用 W003/05194的基本原則而必備的）的固體催化劑中。
[0014] 本發(fā)明提供了固體載體材料，其中沒有使用二氧化硅載體材料，且該固體載體材 料在淤漿-氣相-氣相聚合級(jí)聯(lián)中的氣相中表現(xiàn)出顯著增加的活性。這種方法還避免了 與使用常規(guī)負(fù)載催化劑（相關(guān)的任何問題，諸如不損害活性和生產(chǎn)率的二氧化硅負(fù)載催化 劑。
[0015] 同時(shí)，硼基助催化劑和鋁氧烷助催化劑在本領(lǐng)域中均是公知的，但它們通常用作 替代品。然而，在某些情況下將硼活化劑與鋁氧烷一起使用也是已知的。
[0016] EP-A-0574258公開了在單活性中心催化劑中一起使用硼化合物與鋁氧烷。然而， 該催化劑為均相的，且它們被用于可以觀察到活性增加的均相聚合中。
[0017] 在 J Macromol. Chem Phys, 199, 2409-2416(1998)中，公開了使用具有甲基鋁氧烷 和三五氟苯基硼活化劑的限制幾何構(gòu)型的金屬茂類型的催化劑。在液相聚乙烯聚合的情況 下，發(fā)現(xiàn)該共混物增加催化劑活性。
[0018] 在該文獻(xiàn)中，還有其它類似的觀察，即通過采用硼改性而增加均相催化劑活性 (液相聚合），但是當(dāng)嘗試多相催化時(shí)，即當(dāng)催化劑被負(fù)載在二氧化硅上時(shí)，活性低于單獨(dú) 使用MAO活化劑所獲得的活性。
[0019] 然而，W01998/040418公開了，當(dāng)將特定類型的硼化合物（特別是烷基或芳基硼酸 (rb(or'） 2)或者環(huán)硼化合物、硼氧烷）與結(jié)合鋁氧烷的二氧化硅負(fù)載金屬茂催化劑使用時(shí)， 觀察到了較高的乙烯-丁烯聚合活性。
[0020] US2011294972公開了在乙烯-丁烯聚合中使用負(fù)載于二氧化硅上的結(jié)合了 MAO和 硼酸鹽類型活化劑的包括單陰離子、二齒三唑配體的特定過渡金屬絡(luò)合物的催化劑。
[0021] 本發(fā)明人已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)，結(jié)合在固體但非負(fù)載金屬茂催化劑中的硼基助催化劑 (尤其是硼酸鹽）和鋁氧烷助催化劑的使用使得解決了在多相丙烯共聚物的情況下淤漿本 體與氣相分裂這一問題的催化劑的形成。
[0022] 通過使用本發(fā)明經(jīng)過改性的催化劑，即使在第二氣相步驟中也可以獲得非常高的 活性，遠(yuǎn)高于沒有硼酸鹽改性的類似催化劑的活性。在第二氣相階段具有高活性的益處不 僅在于該方法較高的整體生產(chǎn)率，還在于可實(shí)現(xiàn)范圍的聚合物的性能：例如較高的氣相分 裂使得能夠生產(chǎn)具有較寬分子量分布的聚丙烯。在多相丙烯共聚物的情況下，對(duì)氣相分裂 的控制允許對(duì)聚合物的二甲苯可溶物含量操控。此外，采用本發(fā)明的方法實(shí)現(xiàn)了聚合物熔 融溫度T ni的升高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0023] 因此，從一個(gè)方面來(lái)看，本發(fā)明提供了一種用于在多階段聚合方法中在單活性中 心催化劑的存在下制備丙烯共聚物，優(yōu)選多相丙烯共聚物的方法，所述方法包括：
[0024] (I)在淤漿聚合步驟中，使丙烯和任選的至少一種C2-10的α -烯烴共聚單體聚 合；和隨后
[0025] (II)在氣相聚合步驟中，在催化劑和步驟（I)的聚合物的存在下使丙烯和任選的 至少一種C2-10的α -烯烴共聚單體聚合；
[0026] (III)在第二氣相聚合步驟中，在催化劑和步驟（II)的聚合物的存在下使丙烯和 至少一種C2-10的α -烯烴共聚單體聚合；
[0027] 其中所述催化劑包括
[0028] (i)第4 (IV)族金屬的金屬茂絡(luò)合物，所述金屬茂包括至少兩種環(huán)戊二烯基類型 的配體；
[0029] (ii)硼基助催化劑；和
[0030] (iii)鋁氧烷助催化劑；
[0031] 所述催化劑為固體形式，優(yōu)選地為固體微粒形式，且無(wú)外部載體。
[0032] 優(yōu)選地，步驟（I)為淤漿本體步驟且所產(chǎn)生的材料的本體相與氣相的重量比（本 體/GP分裂）低于50:50,或甚至低于40:60。理想的聚合溫度為彡70°C。
[0033] 從另一個(gè)方面來(lái)看，本發(fā)明提供了一種用于在多階段聚合方法中在單活性中心催 化劑的存在下制備丙烯共聚物，優(yōu)選多相丙烯共聚物的方法，所述方法包括：
[0034] (Ia)在丙烯的存在下使單活性中心催化劑預(yù)聚合；
[0035] (Ib)在淤漿聚合步驟中，用步驟（Ia)的經(jīng)過預(yù)聚合的催化劑使丙烯和任選的至 少一種C2-10的α -烯烴共聚單體聚合；和隨后
[0036] (II)在氣相聚合步驟中，在催化劑和步驟（Ib)的聚合物的存在下使丙烯和任選 的至少一種C2-10的α -烯烴共聚單體聚合；
[0037] (III)在第二氣相聚合步驟中，在催化劑和步驟（II)的聚合物的存在下使丙烯和 至少一種C2-10的α -烯烴共聚單體聚合；
[0038] 其中所述催化劑包括
[0039] (i)第4 (IV)族金屬的金屬茂絡(luò)合物，所述金屬茂包括至少兩種環(huán)戊二烯基類型 的配體；
[0040] (ii)硼基助催化劑；和
[0041] (iii)鋁氧烷助催化劑；
[0042] 所述催化劑為固體形式，優(yōu)選地為固體微粒形式，且無(wú)外部載體。
[0043] 優(yōu)選地，硼基助催化劑為硼酸鹽類型助催化劑。
[0044] 理想地，通過以下方法可獲得本發(fā)明的固體催化劑：
[0045] (a)形成液/液乳化體系，所述液/液乳化體系包括分散在溶劑中以形成分散液滴 的催化劑組分（i)至（iii)的溶液；和
[0046] (b)通過使所述分散液滴固化而形成固體粒子。
[0047] 優(yōu)選地，用于獲得本發(fā)明的固體催化劑的方法還包含催化劑預(yù)聚合步驟（C)( "離 線預(yù)聚合"），其中將步驟（b)的固體催化劑與至少一種α-烯烴單體和任選的一種或多種 C3-C1。的α-烯烴共聚單體進(jìn)行預(yù)聚合。理想地利用丙烯實(shí)施催化劑的該離線預(yù)聚合。 [0048] 從另一方面來(lái)看，本發(fā)明提供了一種通過如上限定的方法獲得的共聚物。
[0049] 定義
[0050] 本發(fā)明的催化劑為固體的且不含有外部載體。通過外部載體指的是其上可以攜帶 金屬茂的負(fù)載，諸如二氧化硅或氧化鋁。將本發(fā)明的固體催化劑設(shè)計(jì)為用于多相聚合。非 均相聚合中的催化劑在聚合條件下在反應(yīng)介質(zhì)中基本上保持固體形式。
[0051] 術(shù)語(yǔ)聚丙烯均聚物指的是丙烯形成存在的唯一單體單元的聚合物。
[0052] 本發(fā)明的多相丙烯共聚物為這樣的共聚物，其中聚合物含有至少為半結(jié)晶的基體 組分和非結(jié)晶組分，即橡膠組分。
【具體實(shí)施方式】
[0053] 金屬茂絡(luò)合物
[0054] 具有至少兩個(gè)環(huán)戊二烯基類型配體的第4族金屬的任何金屬茂絡(luò)合物可以實(shí)施 本發(fā)明。
[0055] 環(huán)戊二烯基類型基團(tuán)配體已經(jīng)在科技文獻(xiàn)和專利文獻(xiàn)中被廣泛描述約五十年。在 本文中基本上可以采用含有以下一般結(jié)構(gòu)的任何配體：
[0057] 環(huán)戊二烯基類型配體可以為未取代的或取代的和/或稠合的環(huán)戊二烯基配體，例 如取代的或未取代的環(huán)戊二烯配體基配體、取代的或未取代的茚基配體、取代或未取代的 四氫茚基配體或者取代或未取代的芴基配體。
[0058] 因此合適的配體包含：
[0059]
[0060] 這些顯然可以被取代。優(yōu)選采用茚基配體。因此本發(fā)明的金屬茂絡(luò)合物不應(yīng)包括 單環(huán)戊二烯基類型的配體。優(yōu)選地存在兩個(gè)這樣的理想地通過橋接基團(tuán)連接的環(huán)戊二烯基 類型的配體。兩個(gè)配體上的取代型式可以相同或不同。因此本發(fā)明中金屬茂的使用可以是 對(duì)稱的或非對(duì)稱的。
[0061] 本發(fā)明的兩個(gè)環(huán)戊二烯基配體可以為如本領(lǐng)域中所公知的橋接的或非橋接的。通 常設(shè)想本發(fā)明的原理可以應(yīng)用于任何雙環(huán)戊二烯基類型的配體體系。
[0062] 如所公知的，金屬茂絡(luò)合物會(huì)包括至少一種第4族的金屬離子。其會(huì)被η-鍵合 至環(huán)戊二烯基類型的環(huán)上。該η-鍵合的金屬通常為Zr、Hf或Ti，尤其是Zr或Hf。
[0063] 在一個(gè)優(yōu)選地實(shí)施方式中，金屬茂絡(luò)合物為式（I)的化合物
[0064] (Cp)2RnMXdI)
[0065] 其中：
[0066] 各個(gè)Cp獨(dú)立地為未取代或取代的和/或稠合的環(huán)戊二烯基配體，例如取代的或未 取代的環(huán)戊二烯基配體、取代的或未取代的茚基配體或者取代的或未取代的芴基配體；
[0067] 任選的一個(gè)或多個(gè)取代基獨(dú)立地優(yōu)選自鹵素、烴基（例如C1-C20-烷基、 C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C3-C12-環(huán)烷基、C6-C20-芳基或C7-C20-芳基烷基）、環(huán)部分 中含有1、2、3或4個(gè)雜原子的C3-C12-環(huán)烷基、C6-C20-雜芳基、C1-C20-鹵代烷基、-SiR" 3、-0SiR"3、-SR"、-PR"2、OR"或-NR"2，
[0068] 各個(gè)R"獨(dú)立地為氫或烴基，例如C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、 C3-C12-環(huán)烷基或C6-C20-芳基；或例如在-NR" 2的情況下，兩個(gè)取代基R"可以與和它們 連接的氮原子一起形成環(huán)，例如五或六元環(huán)；
[0069] R為1至3個(gè)原子的橋，例如1至2個(gè)碳原子和0至2個(gè)雜原子的橋，其中雜原子 可以為例如Si、Ge和/或0原子，其中各個(gè)橋原子可以獨(dú)立地帶有取代基，諸如C1-C20-烷 基、三（C1-C20烷基）甲硅烷基、三（C1-C20烷基）甲硅烷氧基或C6-C20-芳基取代基）； 或者1至3個(gè)（例如一個(gè)或兩個(gè)）雜原子（諸如硅、鍺和/或氧原子）的橋，例如-SiR 1'-， 其中各個(gè)Riq獨(dú)立地為C1-C20烷基、C3-C12環(huán)烷基、C6-C20-芳基或三（C1-C20烷基）甲 硅烷基-殘基，諸如三甲基甲硅烷基；
[0070] M是第4族的過渡金屬，例如Ti、Zr或Hf，尤其是Zr或Hf ;
[0071] 各個(gè)X獨(dú)立地為σ -配體，諸如H、鹵素、C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯 基、C2-C20-炔基、C3-C12-環(huán)烷基、C6-C20-芳基、C6-C20-芳氧基、C7-C20-芳基烷基， C7-C20-芳基烯基、-SR"、-PR"3、-SiR"3、-0SiR"3、-NR" 2S -CH2-Y,其中 Y 為 C6-C20-芳基、 C6-C20-雜芳基、C1-C20-烷氧基、C6-C20-芳氧基、NR〃2、-SR〃、-PR〃3、-SiR〃 3S -OSiR" 3;
[0072] 作為Cp、X、R"或R1的取代基的各個(gè)上面所提到的環(huán)部分單獨(dú)或作為另一部分的 一部分可進(jìn)一步被例如可含有Si和/或氧原子的C1-C20-烷基取代；
[0073] η 為 1 或 2。
[0074] 適當(dāng)?shù)?，在作?CH2-Y的各個(gè)X中，各個(gè)Y獨(dú)立地選自C6-C20-芳基、NR〃 2、-SiR〃3 或-0SiR〃3。最優(yōu)選地，作為-CH2-Y的X為苯基。除了-CH2-Y的各個(gè)X獨(dú)立地為鹵素、 C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳基烯基或如上所限定的-NR〃2，例 如：-N (C1-C20-烷基）2。
[0075] 優(yōu)選地，各個(gè)X為鹵素、甲基、苯基或-CH2-Y,且各個(gè)Y獨(dú)立地如上所限定。
[0076] Cp優(yōu)選地為環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基或芴基，任選地被如上所限定地取代。理 想地，Cp為環(huán)戊二烯基和茚基。
[0077] 在式（I)的化合物的合適的亞基團(tuán)中，各個(gè)Cp獨(dú)立地具有1、2、3或4個(gè)如上 所限定的取代基，優(yōu)選地1、2或3個(gè)取代基，諸如1或2個(gè)取代基，該取代基優(yōu)選地選自 C1-C20-烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳基烷基（其中芳基環(huán)單獨(dú)或作為其它部分的一部 分還可以被如上所指出地取代）、-〇SiR〃 3 (其中R〃為如上所述），優(yōu)選C1-C20-烷基。
[0078] R優(yōu)選地為亞甲基、亞乙基或甲硅烷基橋，由此甲硅烷基可以被如上述所限定地取 代，例如（二甲基）Si =、（甲基苯基）Si、（甲基環(huán)己基）甲硅烷基或（三甲基甲硅烷基甲 基）Si = ;n為0或1。優(yōu)選地，R 〃不是氫。
[0079] 特定的亞基團(tuán)包含熟知的具有兩個(gè)η 5-配體或具有兩個(gè)橋接的茚基配體的Zr、 Hf和Ti的金屬茂，所述兩個(gè)ri 5-配體為任選地被例如甲硅烷氧基或如上所限定的烷基 (例如C1-6-烷基）取代的橋接的環(huán)戊二烯基配體，所述兩個(gè)橋接的茚基配體任選地在任何 環(huán)部分被例如甲硅烷氧基或如上所限定的烷基取代，例如在2-、3-、4_和/或7-位。優(yōu)選 的橋?yàn)閬喴一?SiMe 2。
[0080] 金屬茂的制備可以根據(jù)或類似于從文獻(xiàn)中已知的方法進(jìn)行，并且在本領(lǐng)域 技術(shù)人員的技能范圍內(nèi)。因此，對(duì)于制備參見例如EP