高效齊格勒-納塔催化劑體系，該催化劑體系的生產(chǎn)方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本文中公開的實(shí)施方式總體涉及改良的齊格勒-納塔催化劑（Ziegler-Natta catalyst)體系，其包括具有二醚化合物作為內(nèi)給體的至少兩種固體催化組分的組合，其中 一種固體催化組分起到外給體的作用以控制該聚合物的立體專一性。在其他方面，本文中 的實(shí)施方式涉及這樣的催化劑體系在烯烴聚合中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 齊格勒-納塔催化劑一般由催化劑載體材料和過渡金屬組分構(gòu)成。過渡金屬組分 通常是取代的4-8族過渡金屬，常用的是鈦、鋯、鉻或釩。所述過渡金屬經(jīng)常作為金屬鹵化 物提供，例如TiCl 4。齊格勒-納塔催化劑用于有效促進(jìn)烯烴的高收率聚合。在烯烴聚合中， 所述催化劑經(jīng)常與有機(jī)鋁助催化劑聯(lián)合使用。
[0003] 當(dāng)用于催化丙烯的聚合時(shí)，所述催化劑中經(jīng)常使用第三種組分，電子給體，來控制 聚合物的立體規(guī)整性。電子給體可以在催化劑合成期間納入其中（內(nèi)給體），或者它可在聚 合反應(yīng)期間添加到聚合反應(yīng)器（外給體）。在一些聚合過程中，內(nèi)給體和外給體二者都可以 使用。各種芳酯、二醚、琥珀酸酯、烷氧基硅烷和受阻胺是已經(jīng)用作內(nèi)和/或外給體的化合 物的例子。
[0004] 典型的外給體是烷氧基硅烷，其用于在聚合過程期間控制聚合物的立體專一性。 聚合物的全同立構(gòu)規(guī)整度的指標(biāo)是二甲苯可溶物（XS)含量。在足量硅烷存在下，每一種外 給體都以特有的XS平臺(tái)為特征，例如XS為lwt%。因此XS只能通過耗盡外給體體系而變 化。不幸的是，當(dāng)聚合中硅烷的量降低時(shí)，XS含量急劇上升，因此在工業(yè)規(guī)模下的調(diào)節(jié)是個(gè) 問題。例如硅烷濃度僅僅稍有變化就可引起XS值為IOwt %而不是4wt %，這可導(dǎo)致反應(yīng)器 停工。此外，作為最壞的情況，在沒有硅烷的情況下，含有鄰苯二甲酸酯的典型催化劑可產(chǎn) 生XS值高于20wt %的聚合物。
[0005] -種眾所周知用于齊格勒-納塔催化劑中的載體材料是MgCl2。MgCl 2材料可以與 乙醇（EtOH)復(fù)合。在制備所述催化劑中，大部分或全部EtOH與過渡金屬鹵化物、例如TiCl 4 反應(yīng)。
[0006] 例如，授予Iiskolan的美國專利No. 4, 829, 034描述了一種齊格勒-納塔催化劑， 和利用其中X大約為3的MgCl2-XEtOH載體制造所述催化劑的方法。在Iiskolan中，所述 載體材料首先與內(nèi)給體例如D-i-BP (二異丁基鄰苯二甲酸酯）接觸。所述載體D-i-BP復(fù) 合物然后與TiCl4結(jié)合，形成催化劑。
[0007] 授予Uwai的美國專利No. 6, 020, 279描述了通過產(chǎn)生其中X = 1.5至2. 1的 MgCl2-XEtOH載體來制造齊格勒-納塔催化劑的方法，并且所述載體具有91 μ m的平均粒 徑。所述載體在脂族溶劑存在下，在120°C至135°C下與鹵化鈦例如TiCl4W及內(nèi)電子給體 結(jié)合10分鐘至10小時(shí)。作為內(nèi)給體，如二異丁基鄰苯二甲酸酯（實(shí)施例）的酯是優(yōu)選的。
[0008] 出于對(duì)與利用含鄰苯二甲酸酯的齊格勒-納塔催化劑生產(chǎn)可能與皮膚或食品接 觸的聚合物相關(guān)的健康、環(huán)境和安全性考慮，開發(fā)新的齊格勒-納塔催化劑的第二個(gè)動(dòng)機(jī) 是需要提供非鄰苯二甲酸酯催化劑形式，所述催化劑形式產(chǎn)生的聚合物與當(dāng)前廣泛使用的 含鄰苯二甲酸酯的齊格勒-納塔催化劑所產(chǎn)生的聚合物具有相同或至少很類似的性能概 況。
[0009] 基于鄰苯二甲酸酯作為內(nèi)給體的齊格勒-納塔催化劑的公知替代品是其中使用 各種丙二酸酯、琥珀酸酯或二醚化合物的形式。不幸的是，使用這種替代的內(nèi)給體產(chǎn)生性 能概況完全不同的聚合物。作為例子和直接比較，使用鄰苯二甲酸酯基齊格勒-納塔催 化劑產(chǎn)生GPC多分散性指數(shù)（PI)(也稱為分子量分布或Mw/Mn)在6. 5至8范圍內(nèi)的聚 合物，當(dāng)利用某些二醚作為內(nèi)給體時(shí)，多分散性窄得多（4. 5至5. 5)，而當(dāng)利用琥珀酸酯作 為內(nèi)給體時(shí)，多分散性是10至15 (《聚丙稀手冊(cè)》（Polypropylene Handbook)，第二版， 主編：Nello Pasquini，Carl Hanser Verlag，Munich，2005，18 頁，表 2.1，以及 P.Galli， G.Vecellio，高分子科學(xué)期刊（Journal of Polymer Science) :Part A:高分子化學(xué) (Polymer Chemistry)，Vol. 42, 396 - 415 (2004)，404-405 頁和表1)。
[0010] 分子量分布是聚合物最重要的性質(zhì)之一。改變這個(gè)參數(shù)，顯著影響聚合物的晶體 結(jié)構(gòu)和結(jié)晶速率，這對(duì)聚合物對(duì)于給定應(yīng)用的可轉(zhuǎn)化性和可用性具有影響。例如，對(duì)于擠塑 應(yīng)用如片、管、膜、酒椰纖維（raffia)或熱成形而言，較寬的分子量分布是有利的，而對(duì)于 如纖維或注塑的應(yīng)用而言，較窄的分子量分布將是有利的。因?yàn)榱?xí)慣于加工利用鄰苯二甲 酸酯基齊格勒-納塔催化劑產(chǎn)生的聚合物，轉(zhuǎn)化者堅(jiān)持由這樣的催化劑典型產(chǎn)生的分子量 分布并且期待不含鄰苯二甲酸酯的齊格勒-納塔催化劑提供類似的分子量分布。不幸的 是，現(xiàn)有技術(shù)的二醚基催化劑提供了分子量分布過窄的聚合物，而琥珀酸酯基催化劑提供 了分子量分布太過于寬的聚合物。
[0011] 二甲苯可溶物（XS)含量是聚合物另一個(gè)非常重要的性質(zhì)，并且是聚合物立體專 一性的指標(biāo)。改變這個(gè)參數(shù)，同樣顯著影響聚合物的晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶速率，這對(duì)給定應(yīng)用 的某個(gè)聚合物的可用性具有影響，因?yàn)榫酆衔飿渲膭偠群晚g度以及它們?cè)谔幚砥陂g的性 狀，廣泛地受到二甲苯可溶物（XS)含量的支配。
[0012] 烷氧基硅烷廣泛地用作外給體。這些化合物調(diào)節(jié)聚合物的立體專一性并因此調(diào)節(jié) 在聚合中產(chǎn)生的二甲苯可溶物含量（XS)的量。這樣的二甲苯可溶物含量（XS)的范圍通常 在約1和6wt%之間并且取決于指定的聚合物應(yīng)用領(lǐng)域。例如，在聚合物用于膜應(yīng)用領(lǐng)域、 例如雙向拉伸膜（BOPP)的情況下，XS應(yīng)該高（3wt%直至6wt%)。在某些注塑應(yīng)用的情況 下，均聚物樹脂的XS含量或多相抗沖共聚物中均聚部分的XS含量應(yīng)該盡可能低，優(yōu)選低于 I. 5wt%，最優(yōu)選lwt%或甚至更低。其他重要的等級(jí)要求XS值在2wt%和3wt%之間，例如 用于如纖維、酒椰纖維、熱成形和薄壁注塑的應(yīng)用中。因?yàn)榱?xí)慣于加工利用鄰苯二甲酸酯基 齊格勒-納塔催化劑產(chǎn)生的聚合物，轉(zhuǎn)化者堅(jiān)持由這樣的催化劑典型產(chǎn)生的二甲苯可溶物 含量并且期待不含鄰苯二甲酸酯的齊格勒-納塔催化劑提供類似的二甲苯可溶物范圍。
[0013] 不幸的是，現(xiàn)有技術(shù)的二醚基催化劑提供了二甲苯可溶物含量高的聚合物，而當(dāng) 利用外給體如硅烷來降低二甲苯可溶物的量時(shí)，技術(shù)上可能的下降低，并且因?yàn)楦弊饔?，?化劑的生產(chǎn)率顯著下降。作為典型例子，沒有添加外給體的二醚催化劑產(chǎn)生二甲苯可溶物 含量為4wt%的聚合物。將相同的二醚催化劑與外給體一起使用，聚合物中的二甲苯可溶 物含量可降至約2wt %，但同時(shí)催化劑生產(chǎn)率從30kg聚合物/g催化劑降至15kg聚合物/g 催化劑。二甲苯可溶物少于2wt%和超過4wt%是達(dá)不到的，因此，這樣的催化劑只可用于 特殊的應(yīng)用，但是不能用作通用催化劑，覆蓋由聚合物生產(chǎn)者制造的眾多等級(jí)的整個(gè)二甲 苯可溶物的典型范圍。因此，現(xiàn)今的二醚催化劑是小生境催化劑（niche catalysts)，用于 生產(chǎn)特種聚合物，例如其中窄分子量分布與約2. 5wt%的固定量二甲苯可溶物相結(jié)合的組 合具有特定值的纖維等級(jí)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 本文中公開的實(shí)施方式提供了克服上述缺點(diǎn)的用于烯烴聚合和共聚的非鄰苯二 甲酸酯齊格勒-納塔催化劑體系，其包括具有二醚化合物作為內(nèi)給體的至少兩種固體催化 組分，并以選擇具有二醚化合物作為內(nèi)給體的至少兩種固體催化組分的獨(dú)特方法提供了齊 格勒-納塔催化劑體系，其中，齊格勒-納塔催化劑的三種主要組分一載體、過渡金屬組分 和內(nèi)給體如下所述被組合。所生成的齊格勒-納塔催化劑體系具有異常高的活性、優(yōu)異的 氫響應(yīng)和立體選擇性，同時(shí)分子量分布比得上含鄰苯二甲酸酯的齊格勒-納塔催化劑，并 且聚合物的二甲苯可溶物含量可在〇. 5wt%和10wt%之間調(diào)節(jié)。
[0015] 在一些實(shí)施方式中，可用于烯烴聚合物聚合的催化劑體系可以包括第一固體催化 組分和第二固體催化組分。第一固體催化組分可以包括：MgCl 2-XROH載體，其中X在約1至 約10的范圍內(nèi)并且其中ROH是醇或至少兩種不同醇的混合物；4-8族過渡金屬；和二醚內(nèi) 電子給體。第二固體催化組分可以包括：球形MgCl 2-XROH載體，其中X在約1至約10的范 圍內(nèi)并且其中ROH是醇或至少兩種不同醇的混合物；4-8族過渡金屬；和二醚內(nèi)電子給體。 所述第一固體催化組分產(chǎn)生二甲苯可溶物（XS)值大于2wt%的丙烯均聚物；并且所述第二 固體催化組分產(chǎn)生XS值小于2wt %的丙烯均聚物。
[0016] 所述固體催化組分可以根據(jù)本文中實(shí)施方式利用MgCl2-XROH載體形成，其中R是 具有1-10碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈烴單元并且其中ROH是醇或至少兩種不同醇的混合 物；并且其中X具有約1. 5至約6. 0的范圍。在一些實(shí)施方式中，ROH是乙醇或乙醇與更高 級(jí)醇的混合物，其中R是具有3-10碳原子、例如4-10碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈烴單元。在 一些實(shí)施方式中，X在約2. 0至約4. 0的范圍內(nèi)，例如約2. 5至約3. 5或約2. 95至約3. 35。
[0017] 所述催化組分包括4-8族過渡金屬。在一些實(shí)施方式中，所述4-8族過渡金屬可 以是取代的4-8族過渡金屬，例如鈦、鋯、鉻或釩。二醚化合物可以用作內(nèi)給體。
[0018] 根據(jù)本文中描述的實(shí)施方式的所述包括具有二醚化合物作為內(nèi)給體的至少兩種 固體催化組分的組合的齊格勒-納塔催化劑體系可以在烯烴聚合反應(yīng)中具有改良的活性 性能、以及良好的立體規(guī)整性和氫敏感性，同時(shí)分子量分布比得上含鄰苯二甲酸酯的齊格 勒-納塔催化劑，并且聚合物的二甲苯可溶物含量可在0. 5和10wt%之間調(diào)節(jié)。
[0019] 本文中的實(shí)施方式還涉及所述包括具有二醚化合物作為內(nèi)給體的至少兩種固體 催化組分的組合的改良齊格勒-納塔催化劑體系的制造方法。一般而言，用過渡金屬鹵化 物例如TiCl 4在低溫（-KTC至+10°C)下處理MgCl2-xR0H。反應(yīng)產(chǎn)物被加熱到大約80°C并 與所述二醚化合物接觸。所生成的預(yù)催化劑被加熱到約105°C并在該溫度下保持一段時(shí)間， 優(yōu)選約1至3小時(shí)。過濾所述反應(yīng)混合物并用有機(jī)溶劑洗滌。然后所述固體催化劑優(yōu)選在 升高的溫度下用有機(jī)溶劑/TiCl 4混合物提取。所述催化劑用溶劑例如庚烷洗滌，并真空干 燥。
[0020] 本文中描述的改良催化劑可用于生產(chǎn)聚丙烯或其他聚合烯烴。所述催化劑體系包 括具有二醚化合物作為內(nèi)給體的至少兩種固體催化組分的組合，其中一種催化劑起到外給 體的作用以控制聚合物的立體專一性。因此，不需要硅烷來控制聚合物的立體專一性。所 述催化劑體系包括（i)含有二醚的固體催化組分或含有二醚的至少兩種固體催化組分的 混合物，產(chǎn)生XS值>2wt%的均聚物和（ii)含有二醚的固體催化組分，產(chǎn)生XS值<2wt%的 均聚物，該組分起到外給體的作用。所述XS值的調(diào)節(jié)通過變化固體催化組分（ii)進(jìn)行，其 可以相對(duì)于催化組分（i)在O.Olwt%和99.99wt%之間變化。本文中描述的催化劑體系表 現(xiàn)出改良的活性性能和氫響應(yīng)，同時(shí)產(chǎn)生具有良好的立體專一性和形態(tài)的聚合物，和改良 的立體專一性控制，其中聚合物的二甲苯可溶物含量可在0. 5和10wt%之間調(diào)節(jié)。
[0021] 其他方面和優(yōu)點(diǎn)從以下的描述和所附的權(quán)利要求中將是顯而易見的。
【附圖說明】
[0022] 圖1是可用于從預(yù)催化劑制品提取根據(jù)本文中實(shí)施方式的活化催化劑的設(shè)備圖。