4h氧醚雙三唑鋅配合物單晶及其制備方法與應(yīng)用
【專(zhuān)利說(shuō)明】
[0001]本發(fā)明得到國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（21471113)、天津市教委面上項(xiàng)目 (20140506)和天津師范大學(xué)中青年教師學(xué)術(shù)創(chuàng)新推進(jìn)計(jì)劃項(xiàng)目（52XC1401)的資助。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明屬于有機(jī)和無(wú)機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及4H氧醚雙三唑鋅配合物單晶[Zn(tpa) (L)] · 1.5DMF*H20的制備方法及作為潛在的熒光材料的應(yīng)用，其中，L= 4-(4-(4-(4Η-1， 2,4-三唑-4-基）苯氧基）苯基）-4Η-1，2,4-三唑；tpa=對(duì)苯二甲酸;DMF=N，N'_二甲基甲 酰胺。
【背景技術(shù)】
[0003] 1，2，4_三唑及其衍生物兼有吡唑和咪唑的配位特點(diǎn)，是配位能力較強(qiáng)的橋連配 體，目前已合成并表征了大量的單核、多核和多維化合物。這些配體能夠以1，2位上的氮原 子與金屬離子配位形成Nl，N2-橋連模式，對(duì)于4位未取代的1，2，4-三唑衍生物能通過(guò)2，4位 上的氮原子形成N2，N4-橋連模式，這種N2，N4-橋連模式同金屬酶中咪唑的N1，N3-橋連模式 類(lèi)似。對(duì)于三唑類(lèi)化合物的特殊用途還表現(xiàn)在分子器件化的設(shè)計(jì)上，合成具有不同維數(shù)的 金屬配合物乃是完成器件化至關(guān)重要的一步。
[0004] 本發(fā)明即是采用常溫?fù)]發(fā)法，g卩L、tpa和Ζη(Ν03)2·6H2〇在水和DMF的混合溶劑中 攪拌半小時(shí)后過(guò)濾，濾液常溫?fù)]發(fā)兩周后得到適合X-射線單晶衍射的無(wú)色塊狀晶體結(jié)構(gòu)為 [211(七口3)0^)].1.^)1^.!12〇，其中兒=4-(4-(4-(4!1-1，2,4-三唑-4-基）苯氧基）苯基）-紐-1，2,4-三唑4? & =對(duì)苯二甲酸;01^ = ^-二甲基甲酰胺。該配合物還可作為潛在的 熒光材料方面得以應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為此本發(fā)明人提供了如下的技術(shù)方案：

其結(jié)構(gòu)如下：
[Zn(tpa)(L)] ·UDMF · H20,其中 L = 4-(4-(4-(紐-1，2,4-三唑-4-基）苯氧基）苯基）-紐-1，2,4-三唑； tpa=對(duì)苯二甲酸； DMF=N，N'_二甲基甲酰胺。
[0006]本發(fā)明進(jìn)一步公開(kāi)了 4H氧醚雙三唑鋅配合物單晶的制備方法，其特征在于它是采 用常溫?fù)]發(fā)法，將L、tpa和Zn(N〇3) 2 ·6H20在水和DMF的混合溶劑中攪拌半小時(shí)后過(guò)濾，濾液 常溫?fù)]發(fā)兩周后得到適合X-射線單晶衍射的無(wú)色塊狀晶體;其中L:tpa:Zn(N03)2 ·6H20的 摩爾比為1:1:1; 4H氧醚雙三唑鋅配合物單晶的結(jié)構(gòu)為[Zn(tpa)(L)] · 1.5DMF*H20;其中L= 4-(4-(4-(4Η-1，2,4-三唑-4-基）苯氧基）苯基）-4Η-1，2,4-三唑；tpa=對(duì)苯二甲酸；DMF=N，Ν'-二甲基甲酰胺；
[0007]本發(fā)明更進(jìn)一步公開(kāi)了 4Η氧醚雙三唑鋅配合物單晶作為潛在熒光材料在檢測(cè)染 料或發(fā)光劑的吸附量方面的應(yīng)用 實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示： (1)實(shí)施例2中的配合物單晶對(duì)染料具有很好的選擇性和靈敏性，檢測(cè)限達(dá)到0.1 ppm〇
[0008] (2)能夠檢出痕量的發(fā)光劑，檢出限達(dá)到5.0yg/L。
[0009] (3)實(shí)施例2制備的配合物單晶對(duì)于染料的吸附量為1.4X10_3mol/cm2。
[0010] 本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的例子： 4- (4- (4- (4H-1，2，4-三唑-4-基）苯氧基）苯基）-4H-1，2，4-三唑（L)的制備 4-(4-氨基苯氧基)苯胺:雙甲酰肼的摩爾比為1:4 在裝有磁子、回流冷凝器和溫度計(jì)的50mL三口圓底燒瓶?jī)?nèi)分別加入4-(4-氨基苯氧 基)苯胺（1mmol)和雙甲酰肼(4mmol)，開(kāi)動(dòng)攪拌在150 °C，反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反 應(yīng)液降至室溫，將得到的沉淀加入100mL熱甲醇，攪拌溶解后，過(guò)濾，濾液緩慢揮發(fā)得到白 色固體，收率85%;
[0011] 本發(fā)明優(yōu)選4_( 4-氨基苯氧基)苯胺和雙甲酰肼的摩爾比為1:4;反應(yīng)溫度150°C， 反應(yīng)時(shí)間24小時(shí)。采用"一鍋法"，將4-(4-氨基苯氧基)苯胺和雙甲酰肼在加熱條件下制備 4-(4-(4-(4H-1，2，4-三唑-4-基）苯氧基）苯基）-4H-1，2，4-三唑（L)。元素分析(ΟμΗ56Ν24〇8) 實(shí)測(cè)值:C59·62;Η4·38;Ν26.07。理論值:C59·68;Η4·40;Ν26.13。
[0012] 本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例 4-(4-(4-(紐-1，2,4-三唑-4-基）苯氧基）苯基）-紐-1，2,4-三唑〇^(0.1臟〇1)、對(duì)苯 二甲酸（tpa)(0.1mmol)和Ζη(Ν〇3)2·6Η2〇(0.1 mmol)在水（4mL)和Ν，Ν'_二甲基甲醜 胺(DMF) (6mL)中攪拌半小時(shí)后過(guò)濾，濾液常溫?fù)]發(fā)兩周后得到適合X-射線單晶衍射的無(wú) 色塊狀晶體。產(chǎn)率:40%。元素分析(C28.5H28.5N7.5〇7.5Zn)理論值(％):C，51.75;H，4.34;N， 15.88。實(shí)測(cè)值:(：，51.70;!1，4.37;115.94。
[0013]本發(fā)明公開(kāi)的一種4H氧醚雙三唑鋅配合物單晶所具有的優(yōu)點(diǎn)和特點(diǎn)在于： (1)反應(yīng)操作簡(jiǎn)便易行。
[0014] (2)反應(yīng)收率高，所得產(chǎn)品的純度高。
[0015] (3)本發(fā)明所制備的4H氧醚雙三唑鋅配合物單晶，生產(chǎn)成本低，方法簡(jiǎn)便，適合大 規(guī)模生產(chǎn)。在染料或發(fā)光劑應(yīng)用方面可以解決拓寬染料的光電響應(yīng)范圍問(wèn)題。
【附圖說(shuō)明】
[0016]圖1:配合物單晶的晶體結(jié)構(gòu)圖； 圖2:配合物單晶的三維結(jié)構(gòu)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明，實(shí)施例僅為解釋性的，決不意味著它 以任何方式限制本發(fā)明的范圍。所用原料均有市售。所有原料4-(4-氨基苯氧基)苯胺、對(duì)苯 二甲酸和Ζη(Ν03)2 · 6H20等都是從國(guó)內(nèi)外的化學(xué)試劑公司進(jìn)行購(gòu)買(mǎi)，沒(méi)有經(jīng)過(guò)繼續(xù)提純而 是直接使用的。
[0018]實(shí)施例1 4-(4-氨基苯氧基)苯胺:雙甲酰肼的摩爾比為1:4 在裝有磁子、回流冷凝器和溫度計(jì)的50mL三口圓底燒瓶?jī)?nèi)分別加入4-(4-氨基苯氧 基)苯胺（1mmol)和雙甲酰肼(4mmol)，開(kāi)動(dòng)攪拌在150 °C，反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反 應(yīng)液降至室溫，將得到的沉淀加入100mL熱甲醇，攪拌溶解后，過(guò)濾，濾液緩慢揮發(fā)得到白 色固體，收率85%;
[0019]本發(fā)明優(yōu)選4-( 4-氨基苯氧基)苯胺和雙甲酰肼的摩爾比為1:4;反應(yīng)溫度150°C， 反應(yīng)時(shí)間24小時(shí)。采用"一鍋法"，將4-(4-氨基苯氧基)苯胺和雙甲酰肼在加熱條件下制備 4-(4-(4-(4H-1，2，4-三唑-4-基）苯氧基）苯基）-4H-1，2，