一種具有軟-硬轉(zhuǎn)變的多刺激響應(yīng)、超快速響應(yīng)凝膠的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種智能凝膠的制備方法，尤其涉及一種可在不同溶脹狀態(tài)下展現(xiàn) "軟-硬"轉(zhuǎn)變，且具有多刺激響應(yīng)性及快速的響應(yīng)速率的凝膠的制備方法。
[0002]
【背景技術(shù)】
[0003] 高分子凝膠是指三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高分子化合物與溶劑組成的體系，其中的高分子 以范德華力，化學(xué)鍵力，物理纏繞力，氫鍵力等連接。由于它是一種三維網(wǎng)絡(luò)立體結(jié)構(gòu)，因 此它不能被溶劑溶解，同時(shí)分散在溶劑中并能保持一定的形狀。溶劑雖然不能將三維網(wǎng)狀 結(jié)構(gòu)的高分子溶解，但高分子化合物中親溶劑的基團(tuán)部分卻可以被溶劑作用而使高分子溶 脹，這也是形成高分子凝膠的原因。
[0004] 響應(yīng)型高分子凝膠是其結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)可以隨外界環(huán)境改變而變化的 高分子凝膠。當(dāng)這種凝膠受到環(huán)境刺激時(shí)其結(jié)構(gòu)和特性（主要是體積）會(huì)隨之響應(yīng)，如當(dāng) 溶劑的組成、pH值、離子強(qiáng)度、溫度、光強(qiáng)度和電磁場(chǎng)等刺激信號(hào)發(fā)生變化時(shí)，或受到特異 的化學(xué)物質(zhì)的刺激時(shí)，凝膠的體積會(huì)發(fā)生突變，呈現(xiàn)體積相轉(zhuǎn)變行為。即當(dāng)凝膠受到外界刺 激時(shí)，凝膠網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的鏈段有較大的構(gòu)象變化，呈現(xiàn)溶脹相或收縮相，因此凝膠系統(tǒng)發(fā)生相應(yīng) 的形變：一旦外界刺激消失時(shí)，凝膠系統(tǒng)有自動(dòng)恢復(fù)到內(nèi)能較低的穩(wěn)定狀態(tài)的趨勢(shì)。
[0005] 在響應(yīng)型凝膠中，最典型也是應(yīng)用最廣的為溫敏與pH值敏感凝膠，尤其在藥物緩 釋、監(jiān)測(cè)裝置等領(lǐng)域運(yùn)用廣泛。而可同時(shí)實(shí)現(xiàn)溫度與pH值雙響應(yīng)的凝膠則具有更大的吸 引力與應(yīng)用潛力。其中，典型的溫敏凝膠為NIPA凝膠，其胺基基團(tuán)在低溫下與產(chǎn)生氫鍵而 溶脹，而高溫度下氫鍵被破壞從而疏水。其最低轉(zhuǎn)變溫度為32°C，此類凝膠已經(jīng)過了深 入和系統(tǒng)的研究。典型的pH值響應(yīng)凝膠網(wǎng)絡(luò)中含有大量易水解或質(zhì)子化的酸、堿基團(tuán)，如 羧基或氨基。當(dāng)外界pH值變化時(shí)，這些基團(tuán)的解離還會(huì)破壞凝膠內(nèi)相關(guān)的氫鍵，使凝膠網(wǎng) 絡(luò)的交聯(lián)點(diǎn)減少，造成凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，引起凝膠溶脹變化。典型的此類凝膠如用 甲基丙烯酸烷酯（n-AMA)與二甲基氨乙基丙烯酸酯（DMA)交聯(lián)形成的pH值響應(yīng)性水凝 膠。甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯（DMAEMA)是具有聚合性的可溶性丙烯酸類衍生物單 體，也是一種用途廣泛的多功能單體。DMAEMA的結(jié)構(gòu)中，既含有叔胺基又含有可聚合的雙 鍵，由于胺基基團(tuán)的pKa為7. 5,在酸性介質(zhì)中可以被質(zhì)子化，因而其均聚物或共聚物在低 pH值時(shí)呈現(xiàn)陽(yáng)離子性；同時(shí)其分子結(jié)構(gòu)中還具有親水基團(tuán)[(CH3)2-N-CH2CH2_]和疏水基 團(tuán)[CH2=C(CH3)-C0-0-]，且兩類基團(tuán)在空間結(jié)構(gòu)上互相匹配，當(dāng)環(huán)境改變時(shí)會(huì)造成氫鍵的形 成與破壞，從而導(dǎo)致高分子相態(tài)的變化。它同時(shí)具有烯烴、胺、酯類化合物的特性，在一定條 件下可發(fā)生聚合、加成、季銨化和水解等化學(xué)反應(yīng)。由于這些良好的特性，DMAEMA目前已大 量用做污水處理絮凝劑、紙用抗靜電劑、助留劑、染料分散劑、黏合劑、潤(rùn)滑油添加劑、離子 交換樹脂、醫(yī)用緩釋劑等眾多精細(xì)化學(xué)品的綠色中間體。
[0006] 但同時(shí)，傳統(tǒng)的化學(xué)交聯(lián)，輻射交聯(lián)制備的凝膠均非常脆，微小的機(jī)械力也會(huì)導(dǎo)致 凝膠的破碎從而造成了凝膠應(yīng)用的極大的限制。
[0007] 在目前的研究中，多種方法被用來制備具有優(yōu)異力學(xué)性能的凝膠，如雙網(wǎng)絡(luò)凝膠， 拓?fù)淠z和納米復(fù)合凝膠，其中又以Haraguchi所發(fā)明的納米復(fù)合凝膠因其優(yōu)異的綜合 性能及簡(jiǎn)單的制備工藝為較佳選擇。他抑811〇11；[等（]\&1〇1'〇1]1〇16〇11168,2002,35:10162 ; Macromolecules2003,36,5732)采用兩親型大分子如NIPA，DMAA為單體，制備了具有強(qiáng)機(jī) 械性能，溶脹性能及響應(yīng)性的納米復(fù)合水凝膠。但納米粘土是一種表面帶負(fù)電荷，而側(cè)面 帶有正電荷的微粒，當(dāng)其大量存在時(shí)，將產(chǎn)生聚集，進(jìn)而形成一類"卡片屋"的結(jié)構(gòu)，成而嚴(yán) 重影響凝膠的合成。尤其是當(dāng)采用電解質(zhì)單體作為凝膠合成單體時(shí)，也會(huì)因粘土的聚集而 導(dǎo)致粘土的聚集進(jìn)而引起交聯(lián)無(wú)法進(jìn)行。針對(duì)此問題，一些對(duì)粘土進(jìn)行改性的技術(shù)被開發(fā) 出來，如Zhu等（Macromol.RapidCommun. 2006,27,1023)將焦磷酸鈉加入粘土中，使得粘 土的表面和側(cè)面均覆蓋負(fù)電荷，從而使得在高濃度的情況下仍能在水中均勻分散。中國(guó)專 利CN101215350A，CN101319019A和CN101161689B也公開了以改性無(wú)機(jī)納米粘土（如焦 磷酸鈉改性的鋰藻土，鋰蒙土）作為物理交聯(lián)劑制備納米復(fù)合溫敏水凝膠，但并未涉及pH 響應(yīng)及雙響應(yīng)水凝膠。 同時(shí)，采用納米纖維素對(duì)凝膠進(jìn)行復(fù)合也是一種有效的對(duì)凝膠增強(qiáng)的方法，如CapadonaJ(Science, 2008, 319:1370)將被囊植物納米纖維加入環(huán)氧乙燒-環(huán)氧氯 丙烷共 聚物中，得到的納米復(fù)合凝膠具有類似海參的特性，纖維素之間氫鍵作用可使力學(xué)摸 量迅 速提高（約10倍5-50MPa)，且納米纖維素在其中由于氫鍵的競(jìng)爭(zhēng)將導(dǎo)致材料在不同 的溶脹狀態(tài)下具有完全不同的增強(qiáng)效果，如在低溶脹率下將變"硬"。同時(shí)，納米纖維素的加 入還將使得材料具有類似液晶的效果。
[0008] 如果利用納米纖維素的特殊效果來制備具有更優(yōu)異性能的凝膠材料是目前研究 開發(fā)的熱點(diǎn)。但如何保證納米纖維素在凝膠內(nèi)的均勻分散而保證不在聚階段發(fā)生聚集則是 該類凝膠制備的關(guān)鍵，在納米纖維素上引入不同的離子基團(tuán)將解決此問題。本發(fā)明采用改 性納米纖維素作為增強(qiáng)組分，加入溫度/pH響應(yīng)凝膠中，實(shí)現(xiàn)具有不同刺激響應(yīng)性的優(yōu)質(zhì) 凝膠材料。
[0009]

【發(fā)明內(nèi)容】
本發(fā)明的目的是為了克服多刺激響應(yīng)凝膠力學(xué)性能差，響應(yīng)速度慢的缺陷，提供一種 可在不同溶脹狀態(tài)下展現(xiàn)"軟-硬"轉(zhuǎn)變，且具有多刺激響應(yīng)性及快速的響應(yīng)速率的凝膠。
[0010] 本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的： 一種具有軟-硬轉(zhuǎn)變的多刺激響應(yīng)、超快速響應(yīng)凝膠的制備方法，其特征在于： (1)將單體N-異丙基丙烯酰胺，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，物理交聯(lián)劑改性納米粘 土，按一定比例溶于水中并置于透光容器中，并加入pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)體系pH值至8-9之間， 攪拌60分鐘至均勻、透明，后加入一定量納米羧甲基纖維素鈉晶須水懸浮液，攪拌30分 鐘后超聲振蕩10分鐘得到透明溶液，以黑布包裹容器至不透光，后加入光引發(fā)劑2-羥 基-4' - (2-羥乙氧基）-2-甲基苯丙酮，攪拌10分鐘后得到預(yù)聚液，將容器密封，以上過程 均于氮?dú)獗Ｗo(hù)下于〇°C冰浴中進(jìn)行。預(yù)聚液中單體N-異丙基丙烯酰胺在水中的質(zhì)量百分比 濃度為8%-12%，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯在水中的質(zhì)量百分比濃度為4-8%，物理交聯(lián)劑改 性納米粘土的質(zhì)量為單體的15-35%，納米羧甲基纖維素鈉晶的質(zhì)量為水的2. 5-5% ;光引發(fā) 劑的質(zhì)量為單體質(zhì)量的〇. 5%-1. 5% ; (2) 將裝有上述預(yù)聚液的密封容器取下包裹黑布并浸泡在20°C下放置于紫外光源前， 容器 與光源距離為10-20cm，光源發(fā)出360nm波長(zhǎng)的紫外光，預(yù)聚液在紫外光下照射 30-40分鐘引發(fā)預(yù)聚； (3) 在（2)中容器轉(zhuǎn)移至-28°C環(huán)境下反應(yīng)24小時(shí)； (4) 所得到凝膠取出后采用去離子水反復(fù)浸泡并換水，得到凝膠產(chǎn)物。
[0011] 進(jìn)一步，本發(fā)明所采用的熱敏單體為N-異丙基丙烯酰胺（NIPA)，在使用前可采用 正己烷進(jìn)行重結(jié)晶，其最低相轉(zhuǎn)變溫度（LCST)約為32°C。在低于（LCST)時(shí)，其胺基與水 形成氫鍵，大分子親水性增強(qiáng)，從而使得分子鏈呈舒展?fàn)顟B(tài)，凝膠吸水，而在高于LCST溫度 時(shí)，氫鍵破壞，大分子親水性降低，分子鏈?zhǔn)湛s，凝膠疏水。
[0012] 進(jìn)一步，本發(fā)明所用的單體為甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA)，其分子鏈中的 叔胺基可在低溫下與水產(chǎn)生氫鍵，使得分子鏈在水中呈舒展?fàn)顟B(tài)，而高溫下氫鍵破壞，使得 分子鏈在水中呈收縮狀態(tài)，這使得DMAEMA制備的水凝膠呈現(xiàn)溫度響應(yīng)性。同時(shí)，當(dāng)DMAEMA 在酸性環(huán)境中（pH< 7)，叔胺基將質(zhì)子化形成離子而變得親水，堿性條件下（pH< 7)這 種質(zhì)子化被抑制，從而導(dǎo)致此種凝膠的pH響應(yīng)性。而具有類型性質(zhì)的大分子，如乙基丙烯 酸二甲氨基乙酯，甲基丙烯酸二甲氨基丙酯等均適用與本專利所描述的制備方法。
[0013] 進(jìn)一步，所用物理交聯(lián)劑改性納米粘土為納米鋰藻土與焦磷酸鈉的共混物，其中， 納米鋰藻土的厚度為l_2nm，直徑為20-30nm，化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為[Mg5.34Lia66Sis02。-(0H)J Naa66，焦磷酸鈉的化學(xué)通式為Na4P207，加入的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為納米鋰藻土的7. 68%。粘土以剝 落的形式 分散在水中，聚合物物理纏繞在粘土表面，交聯(lián)均勻，這也是凝膠力學(xué)性能良好的原因 之一。
[0014] 進(jìn)一步，本發(fā)明中所用的光引發(fā)劑為Irgacure2959: 2-羥基-4'-(2-輕乙氧 基）-2-甲基苯丙酮。
[0015] 進(jìn)一步，所述納米羧甲基纖維素鈉晶須的制備包括纖維素的納米化及納米纖維素 的反應(yīng)改性。納米羧甲基纖維素鈉晶須的原料可為植物纖維、動(dòng)物纖維及細(xì)菌纖維，原料 經(jīng)強(qiáng)酸水解與機(jī)械剪切作用得到納米纖維素產(chǎn)物，晶須的長(zhǎng)度在50-200nm之間，長(zhǎng)徑比在 100-200之間。在制備得到納米纖維素后，將其分散于體積比為3:5的乙醇和異丙酮溶液 中，加入一定量的氯乙酸鈉。于60度下氮?dú)鈿夥諆?nèi)反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)機(jī)理及納米羧甲基纖 維素鈉晶須的結(jié)構(gòu)如下：
羧甲基的取代度介于0. 8-1. 6之間。納米羧甲基纖維素鈉晶須可在水及溶劑中有良好 的分散而不易產(chǎn)生聚集。而由于羧甲基鹽的存在，此基團(tuán)的負(fù)離子導(dǎo)致其可與表面有負(fù)離 子的粘土產(chǎn)生排斥從而有利于其在體系中的分散。而弱堿性的條件有利于DMAEMA的離子 化，有利于納米羧甲基纖維素鈉晶須的分散。
[0016] 進(jìn)一步，所述本發(fā)明采用先于20°C下引發(fā)預(yù)聚30 -40分鐘，后于_28°C下聚合 24小時(shí)的方法，常溫下預(yù)聚合是為了保證引發(fā)的發(fā)生和聚合物的反應(yīng)進(jìn)行，形成凝膠網(wǎng) 絡(luò)，-28°C下的后聚合是為了在聚合過程中產(chǎn)生冰晶以擴(kuò)大聚合物凝膠的網(wǎng)絡(luò)，從而為水的 進(jìn)出提供了渠道，并提高了凝膠的吸水與解溶脹速率。
[0017] 進(jìn)一步，所述pH調(diào)節(jié)劑可為硼酸-氯化鉀-氫氧化鈉緩沖液等。pH值的控制是為 了抑制單體中DMAEMA的解離，且保證粘土表面負(fù)電荷的穩(wěn)定，以更有利于粘土和纖維素在 其中的均勻分散。
[0018] 進(jìn)一步，本發(fā)明的凝膠其臨界相轉(zhuǎn)變溫度LCST介于32-38度之間，LCST可由凝膠 內(nèi)DMAEMA的用量調(diào)節(jié)，DMAEMA用量越大，其LCST越高。
[0019] 進(jìn)一步，本發(fā)明的有益效果在于：通過冷凍聚合制孔效果使得凝膠具有超快速的 刺激響應(yīng)速率，納米纖維素的加入在凝膠內(nèi)形成網(wǎng)絡(luò)從而有大幅的提高了強(qiáng)度。在不同溶 脹狀態(tài)下，由于氫鍵競(jìng)爭(zhēng)的關(guān)系在不同的溶脹狀態(tài)下顯示出不同的力學(xué)性能。尤其是在干 膠狀態(tài)下，凝膠體展現(xiàn)出很高的強(qiáng)度和模量，從而實(shí)現(xiàn)"軟-硬"的轉(zhuǎn)變。
[0020] 所以本凝膠存在對(duì)溶脹行為的溫度響應(yīng)性、pH響應(yīng)性以及在不同溶脹率下的力學(xué) 強(qiáng)度響應(yīng)性。