一種相分離致多孔超疏水涂層材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及超疏水材料的制備領域，具體涉及了一種相分離致多孔超疏水涂層材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]超疏水表面是指與水的靜態(tài)接觸角大于150°，滾動角小于10°的表面。當水滴與超疏水表面接觸時，能很容易地滾落下來，同時，能將表面的灰塵污物帶走。具有超疏水特性的表面在實際生活與生產中有廣泛的應用前景，比如自清潔、油水分離、流體減阻和金屬防腐等。超疏水是固體表面浸潤性的一種表現(xiàn)，是由表面的化學組成和微觀幾何結構共同決定的，超疏水表面可以通過兩種方法來制備:一種是在低表面能物質上構建精細的結構，另一種是在粗糙的表面上修飾低表面能的物質。目前，制備超疏水涂層的方法主要有相分離法、溶膠凝膠法、模板法、電化學沉積法、自組裝法和氣相沉積法等，盡管許多超疏水涂層的制備方法已趨于成熟，但大部分超疏水特性的產品制備過程較為繁瑣、工藝條件苛刻、有些需要昂貴的低表面能物質或是所制備的超疏水表面耐久性、耐化學穩(wěn)定性、耐磨性、耐高溫性不足，限制了其在實際生活生產中的廣泛應用。
[0003]Liang 等(Junsheng Liang, Kuanyao Liu, Dazhi Wang, Applied SurfaceScience, 2015，338，126)采用陽極氧化法，在Ti基片上構造出一定的粗糙度，此時Ti基片具有超親水特性，接觸角接近0°，之后用氟硅烷FAS修飾，接觸角達160°。制備的超親水/超疏水Ti基片具有良好的耐酸堿性以及穩(wěn)定性。Liu等(Jianfeng Liu, XinyanXiao, Yinlong Shi, Applied Surface Science, 2014, 297, 33)利用致孔劑導致的相分離作用，在玻璃基片上直接采用熱引發(fā)自由基聚合形成具有一定厚度的涂層，然后將致孔劑移除，在聚合物內部構造出了微納米粗糙結構。他們通過研究交聯(lián)單體和致孔劑組分比例對涂層微觀結構的影響，制備出接觸角達159.5°超疏水涂層，所制備的聚合物超疏水涂層具有良好的耐酸堿性以及耐高溫性。Hayase等(Gen Hayase, Kazuyoshi Kanamori,George Hasegawa, Angew.Chem.1nt.Ed.2013, 52, 10788)米用溶膠凝膠法，以乙稀基三甲氧基硅烷(VTMS)和甲基乙烯基二甲氧基硅烷(VMDMS)為前驅體，采用酸堿兩步水解縮合反應，制備出接觸角達153°的超疏水氣凝膠材料，具有海綿一樣的柔韌性，在油水分離方面具有較大的應用前景。同時，他們利用硫醇烯鏈接反應，在富含乙烯基基團的凝膠表面接枝全氟烴基基團，制備出具有超雙疏的特性的氣凝膠。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明提供了一種相分離致多孔超疏水涂層材料的制備方法。該法采用甲基丙烯酸六氟丁酯(G02)和乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)為聚合單體，1，4-丁二醇(BD0)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)為共致孔劑，偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑，在玻璃基片上進行原位熱引發(fā)自由基聚合，利用在聚合過程致孔劑導致的相分離在涂層表面構筑微/納米二元粗糙結構，通過改變反應混合物組成來調節(jié)涂層的微觀結構，從而制備出一種具有超疏水特性的相分離致多孔超疏水涂層材料。本方法不需要進行任何的涂飾等工藝操作，制備過程簡單，成本低廉，所制備的超疏水涂層可望在自清潔、油水分離、流體減阻和金屬防腐等領域獲得廣泛應用。
[0005]本發(fā)明的目的可以通過以下方案來實現(xiàn):
一種相分離致多孔超疏水涂層材料的制備方法，該制備方法選用甲基丙烯酸六氟丁酯(G02)和乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)為聚合單體，1，4- 丁二醇(BD0)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)為共致孔劑，偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑，在玻璃基片上進行原位熱引發(fā)自由基聚合反應，通過改變反應混合物組成，直接在玻璃基片上制備出相分離致多孔超疏水涂層材料，具體步驟如下:
1)依次稱取甲基丙烯酸六氟丁酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇和N-甲基-2-吡咯烷酮以及偶氮二異丁腈于25 mL燒杯中；
2)將步驟1)的燒杯置于超聲波清洗儀中超聲處理10~ 40 min，形成均勻透明的溶液；
3)取0.2~ 1.0 mL步驟2)中的溶液注入預處理好的玻璃基片以及聚四氟乙烯板之間，得樣品；
4)將步驟3)準備好的樣品置于鼓風干燥箱中，設置溫度為60~ 90 °C，原位熱引發(fā)自由基聚合反應15 ~ 30 h，結束反應，并冷卻至室溫；
5)取步驟4)中反應結束后的玻璃基片和聚四氟乙烯板分開，將附有聚合物涂層的玻璃片浸沒在甲醇中，自然晾干后，可獲得相分離致多孔超疏水涂層材料。
[0006]進一步地，所述甲基丙烯酸六氟丁酯與乙二醇二甲基丙烯酸酯的質量比為40:60~ 65:35;所述1,4-丁二醇與N-甲基-2-吡咯烷酮的質量比為35:65 ~ 60:40 ;所述聚合單體總質量與共引發(fā)劑總質量的比例為35:65 ~ 55:45;偶氮二異丁腈的用量為聚合單體總質量的1 ~ 4%。
[0007]進一步地，步驟2)所述超聲處理過程是在室溫25 ~ 30 °C條件下進行。
[0008]進一步地，步驟3)中玻璃基片的預處理具體步驟為:將玻璃基片依次用蒸餾水、NaOH溶液、HC1溶液沖洗，干燥，然后采用γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液對玻璃基片接枝活性基團進行修飾，并采用丙酮沖洗，干燥備用。
[0009]進一步地，步驟4)所述的溫度為60 ~ 80 °C。
[0010]進一步地，步驟5)在甲醇中浸泡時間為10~30 min。
[0011]本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術具有如下優(yōu)勢:
(1)本發(fā)明采用原位熱引發(fā)自由基聚合反應法，利用致孔劑在聚合過程中導致的相分離使涂層表面和體相均具有微/納米二元粗糙度結構，即使表層被破壞，仍具有超疏水特性。本方法選擇了含氟試劑，增強了聚合物的耐候性，抗氧化性等性能，并且操作可控，穩(wěn)定性好。
[0012](2)本方法直接在玻璃基片上制備出多孔聚合物超疏水涂層材料，不需要進行任何涂飾等工藝操作，制備過程簡單，成本低廉，對基底材料沒有限制，可廣泛應用于各種基材，有利于超疏水涂層的工業(yè)化生產。
【附圖說明】
[0013]圖1為本發(fā)明實施例1中相分離致多孔超疏水涂層材料的SEM圖；
圖2為本發(fā)明實施例2中相分離致多孔超疏水涂層材料的接觸角變化趨勢圖；
圖3為本發(fā)明實施例3中相分離致多孔超疏水涂層材料表面的粘附性測試圖。
【具體實施方式】
[0014]下面結合實例對本發(fā)明做進一步的描述，需要說明的是，實施例并不構成對本發(fā)明要求保護范圍的限制。
[0015]實施例1
1)按照一定的質量比依次稱取甲基丙烯酸六氟丁酯(G02)，乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)，1，4- 丁二醇(BD0)和 N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(其中 m_:m(EDMA)=50:50，m_+Edma).?(bdo+nmp)_50.50，hi(bdo).γπ(nmp) 力0取 35.65、40.60、45.55、50.50、60.40 系列比例，rn (go2+edma)+m(BD_?為6 g)，偶氮二異丁腈(AIBN)取2%(相對于聚合單體的總質量)于25 mL燒杯中；
2)將步驟1)中的燒杯置于超聲波清洗儀中超聲處理30min，至形成均勻透明的溶液；
3)取0.2mL步驟2)中的溶液注入預處理好的玻璃基片以及聚四氟乙烯板之間，得樣品;
4)將步驟3)準備好的樣品置于鼓風干燥箱中，設置溫度為80°C，熱引發(fā)聚合反應20h，結束反應，并冷卻至室溫；
5)取步驟4)中反應結束后的玻璃基片和聚四氟乙烯板分開，將附有聚合物涂層的玻璃片浸沒在甲醇中20 min，自然晾干后，可獲得相分離致多孔超疏水涂層材料。由圖1中SEM圖(圖1中的a，圖1中的b中分別為40:60，60:40)可以看出，所制得涂層表面的孔徑大小及生成物的聚合體大小隨比值增加而增大。BD0含量較少時，共致孔劑極性較低，共致孔劑的溶劑化能力較強，反應物在溶劑中易溶解，相分離會出現(xiàn)的晚些，形成的微觀結構比較精細，隨BD0含量增高，共致孔劑極性增強，反應初期即發(fā)生相分離，形成的共聚物沉淀容易聚集在一起，形成較大平均孔徑。
[0016]實施例2
1)按照一定的質量比依次稱取一定量的甲基丙烯酸六氟丁酯(G02)，乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)，1，4- 丁二醇(BD0)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(其中
m(BD0): (NMP) _40: 60，
m(G02+EDMA).m(BDo+NMP) _5