一種二元羧酸鋅催化劑、改性二元羧酸鋅催化劑和二氧化碳-環(huán)氧化合物共聚物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于催化劑領(lǐng)域，尤其涉及一種二元羧酸鋅催化劑、改性二元羧酸鋅催化劑和二氧化碳-環(huán)氧化合物共聚物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]二氧化碳是最主要的溫室氣體，以工業(yè)廢氣二氧化碳和環(huán)氧化合物為原料合成高分子材料，不僅可以減輕高分子材料生產(chǎn)對石油資源的依賴程度，還能使二氧化碳變廢為寶，實(shí)現(xiàn)其資源利用。
[0003]目前，以二氧化碳和環(huán)氧化合物為原料合成高分子材料的主要方式是將二氧化碳與環(huán)氧化物在催化劑作用下進(jìn)行聚合反應(yīng)，合成二氧化碳-環(huán)氧化物共聚物。其中，催化劑的選擇是該工藝的關(guān)鍵。目前所采用較為廣泛的催化劑為三元稀土催化劑和二元羧酸鋅催化劑，這些催化劑雖然可以用于二氧化碳與環(huán)氧化物的聚合反應(yīng)，但其在催化二氧化碳和環(huán)氧化合物共聚反應(yīng)過程中的催化活性較低，從而導(dǎo)致聚合反應(yīng)時(shí)需要投加大量的催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種二元羧酸鋅催化劑、改性二元羧酸鋅催化劑和二氧化碳-環(huán)氧化合物共聚物的制備方法，本發(fā)明提供的二元羧酸鋅催化劑和改性二元羧酸鋅催化劑在催化二氧化碳和環(huán)氧化合物共聚反應(yīng)的過程中表現(xiàn)出較高的催化活性。
[0005]本發(fā)明提供了一種二元羧酸鋅催化劑，按照以下方法制備得到:
[0006]a)、二元羧酸一價(jià)金屬鹽和鋅鹽在水中進(jìn)行反應(yīng)，收集反應(yīng)生成的固體，得到二元羧酸鋅催化劑；
[0007]所述反應(yīng)的初始pH值為5.2?6.3 ;所述反應(yīng)的終點(diǎn)pH值為3.8?4.7。
[0008]優(yōu)選的，所述二元羧酸一價(jià)金屬鹽和鋅鹽的摩爾比為1: (1?1.2)。
[0009]優(yōu)選的，所述二元羧酸一價(jià)金屬鹽包括二元羧酸鈉和/或二元羧酸鉀；所述鋅鹽包括氯化鋅和/或硝酸鋅。
[0010]優(yōu)選的，所述步驟a)具體包括:
[0011]al)、二元羧酸、一價(jià)金屬氫氧化物、pH緩沖劑和水混合反應(yīng)，得到二元羧酸一價(jià)金屬鹽溶液；所述二元羧酸一價(jià)金屬鹽溶液的pH值為5.2?6.3 ;
[0012]a2)、所述二元羧酸一價(jià)金屬鹽溶液和鋅鹽混合反應(yīng)，收集反應(yīng)生成的固體，得到二元羧酸鋅催化劑；所述反應(yīng)的終點(diǎn)pH值為3.8?4.7。
[0013]本發(fā)明提供了一種改性二元羧酸鋅催化劑，由上述技術(shù)方案所述的二元羧酸鋅催化劑和擴(kuò)鏈劑反應(yīng)制成。
[0014]優(yōu)選的，所述擴(kuò)鏈劑為含有2?10個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的齊聚物。
[0015]優(yōu)選的，所述二元羧酸鋅催化劑和擴(kuò)鏈劑的質(zhì)量比為(70?100): (5?50)。
[0016]優(yōu)選的，所述反應(yīng)的溫度為70?150°C ;所述反應(yīng)的時(shí)間為0.1?5h。
[0017]本發(fā)明提供了一種二氧化碳-環(huán)氧化合物共聚物的制備方法，包括以下步驟:
[0018]二氧化碳和環(huán)氧化合物在上述技術(shù)方案所述的催化劑存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到二氧化碳-環(huán)氧化合物共聚物。
[0019]優(yōu)選的，所述催化劑與環(huán)氧化合物的質(zhì)量比為1: (60?100)。
[0020]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種二元羧酸鋅催化劑、改性二元羧酸鋅催化劑和二氧化碳-環(huán)氧化合物共聚物的制備方法。本發(fā)明提供的二元羧酸鋅催化劑，按照以下方法制備得到:a)、二元羧酸一價(jià)金屬鹽和鋅鹽在水中進(jìn)行反應(yīng)，收集反應(yīng)生成的固體，得到二元羧酸鋅催化劑；所述反應(yīng)的初始pH值為5.8?6.1 ;所述反應(yīng)的終點(diǎn)pH值為3.8?4.7。本發(fā)明通過精確控制反應(yīng)pH值，制備得到了一種新型的二元羧酸鋅催化劑，該催化劑是一種片層狀結(jié)構(gòu)的二元羧酸鋅晶體，其在催化二氧化碳和環(huán)氧化合物共聚反應(yīng)的過程中表現(xiàn)出較高的催化活性。本發(fā)明提供的改性二元羧酸鋅催化劑由上述的二元羧酸鋅和擴(kuò)鏈劑反應(yīng)制成。該改性催化劑在催化二氧化碳和環(huán)氧化合物共聚反應(yīng)的過程中同樣也表現(xiàn)出較高的催化活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明提供的改性二元羧酸鋅催化劑在催化二氧化碳和環(huán)氧化合物共聚反應(yīng)8h時(shí)的催化活性高達(dá)40?150g聚合物/g催化劑。
【附圖說明】
[0021]為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的實(shí)施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)提供的附圖獲得其他的附圖。
[0022]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1提供的二元羧酸鋅催化劑的掃描電鏡圖；
[0023]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1提供的戊二酸鋅催化劑的紅外譜圖；
[0024]圖3是本發(fā)明實(shí)施例3提供的己二酸鋅催化劑的紅外譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025]下面對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0026]本發(fā)明提供了一種二元羧酸鋅催化劑，按照以下方法制備得到:
[0027]a)、二元羧酸一價(jià)金屬鹽和鋅鹽在水中進(jìn)行反應(yīng)，收集反應(yīng)生成的固體，得到二元羧酸鋅催化劑；
[0028]所述反應(yīng)的初始pH值為5.2?6.3 ;所述反應(yīng)的終點(diǎn)pH值為3.8?4.7。
[0029]在本發(fā)明中，首先將二元羧酸一價(jià)金屬鹽和鋅鹽在水中進(jìn)行反應(yīng)。其中，所述二元羧酸一價(jià)金屬鹽優(yōu)選包括二元羧酸鈉和/或二元羧酸鉀，更優(yōu)選包括乙二酸鈉、丙二酸鈉、丁二酸鈉、戊二酸鈉、己二酸鈉、庚二酸鈉、辛二酸鈉、壬二酸鈉、癸二酸鈉、乙二酸鉀、丙二酸鉀、丁二酸鉀、戊二酸鉀、己二酸鉀、庚二酸鉀、辛二酸鉀、壬二酸鉀和癸二酸鉀中的一種或多種。所述鋅鹽優(yōu)選包括氯化鋅和/或硝酸鋅。所述二元羧酸一價(jià)金屬鹽和鋅鹽的摩爾比優(yōu)選為1:(1?1.2)。在本發(fā)明中，所述二元羧酸一價(jià)金屬鹽和鋅鹽在水中進(jìn)行反應(yīng)的初始pH值優(yōu)選為5.2?6.3，更優(yōu)選為5.85?6.05 ;所述反應(yīng)的終點(diǎn)pH值優(yōu)選為3.8?
4.7，更優(yōu)選為4.0?4.3。反應(yīng)結(jié)束后，收集反應(yīng)生成的固體，得到本發(fā)明提供的二元羧酸鋅催化劑。在本發(fā)明中，所述收集反應(yīng)生成的固體的方式優(yōu)選為對反應(yīng)結(jié)束后得到反應(yīng)液進(jìn)行過濾，然后對過濾得到的濾料進(jìn)行洗滌和干燥，得到所述二元羧酸鋅催化劑。
[0030]在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，優(yōu)選按照以下方式制備二元羧酸鋅催化劑:
[0031]al)、二元羧酸、一價(jià)金屬氫氧化物、pH緩沖劑和水混合反應(yīng)，得到二元羧酸一價(jià)金屬鹽溶液；所述二元羧酸一價(jià)金屬鹽溶液的pH值為5.2?6.3 ;
[0032]a2)、所述二元羧酸一價(jià)金屬鹽溶液和鋅鹽混合反應(yīng)，收集反應(yīng)生成的固體，得到二元羧酸鋅催化劑；所述反應(yīng)的終點(diǎn)pH值為3.8?4.7。
[0033]在本發(fā)明提供的上述二元羧酸鋅催化劑的制備方法中，首先將二元羧酸、一價(jià)金屬氫氧化物、pH緩沖劑和水混合反應(yīng)。其中，所述二元羧酸優(yōu)選為乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸中的一種或多種。所述一價(jià)金屬氫氧化物優(yōu)選為氫氧化鉀和/或氫氧化鈉。所述二元羧酸與一價(jià)金屬氫氧化物的摩爾比優(yōu)選為1:(1.8?2)。所述pH緩沖劑將反應(yīng)體系的pH值控制在5.2?6.3。反應(yīng)結(jié)束后，得到二元羧酸一價(jià)金屬鹽溶液，所述二元羧酸一價(jià)金屬鹽溶液的pH值為5.2?6.3，優(yōu)選為5.85?
6.05ο
[0034]得到二元羧酸一價(jià)金屬鹽溶液后，將所述二元羧酸一價(jià)金屬鹽溶液和鋅鹽混合反應(yīng)。其中，所述鋅鹽優(yōu)選為氯化鋅和/或硝酸鋅。所述制備二元羧酸一價(jià)金屬鹽溶液的原料即二元羧酸與鋅鹽的摩爾比優(yōu)選為1: (1?1.2)。在本發(fā)明中，所述反應(yīng)的終點(diǎn)pH值優(yōu)選控制在3.8?4.7，更優(yōu)選為4.0?4.3。所述反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為2?30min ;所述反應(yīng)的溫度優(yōu)選為室溫。反應(yīng)結(jié)束，得到反應(yīng)液，收集反應(yīng)液中的固體，得到二元羧酸鋅。在本發(fā)明中，所述收集反應(yīng)液中的固體的方式優(yōu)選為對反應(yīng)結(jié)束后得到反應(yīng)液進(jìn)行過濾，然后對過濾得到的濾料進(jìn)行洗滌和干燥，得到所述二元羧酸鋅催化劑。
[0035]本發(fā)明通過精確控制反應(yīng)pH值，制備得到了一種新型的二元羧酸鋅催化劑，該催化劑是一種片層狀結(jié)構(gòu)的二元羧酸鋅晶體，其在催化二氧化碳和環(huán)氧化合物共聚反應(yīng)的過程中表現(xiàn)出較高的催化活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，由本發(fā)明提供的二元羧酸鋅催化劑制得的改性二元羧酸鋅催化劑在催化二氧化碳和環(huán)氧化合物共聚反應(yīng)8h時(shí)的催化活性高達(dá)40?150g聚合物/g催化劑，具有較高的催化活性，從而證明了本發(fā)明提供的二元羧酸鋅催化劑具有較高的催化活性。
[0036]本發(fā)明提供了一種改性二元羧酸鋅催化劑，由上述技術(shù)方案所述的二元羧酸鋅催化劑和擴(kuò)鏈劑反應(yīng)制成。
[0037]本發(fā)明提供的改性二元羧酸鋅催化劑由所述二元羧酸鋅催化劑和擴(kuò)鏈劑反