一種光電氧化合成2,5-呋喃二甲酸的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種光電氧化合成2,5?呋喃二甲酸的方法。該方法以BiVO4電極為光陽極、Pt片電極為陰極，以0.5mM的硼酸鈉緩沖溶液為電解液、2,2,6,6?四甲基哌啶?氮?氧化物為反應(yīng)介質(zhì)和催化劑來構(gòu)建光電反應(yīng)體系，通過施加一定的偏壓和電量，在可見光下將5?羥甲基糠醛選擇性氧化為轉(zhuǎn)化為2,5?呋喃二甲酸，然后通過調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH，實(shí)現(xiàn)2,5?呋喃二甲酸的分離。本發(fā)明的方法產(chǎn)率高、工藝簡單、條件溫和、過程易控制；另外，本發(fā)明的方法不需要氧的參與，對反應(yīng)器的要求低。
【專利說明】
一種光電氧化合成2,5-呋喃二甲酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于化學(xué)和光電催化合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用光電催化選擇性合 成2，5-呋喃二甲酸的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 2，5_呋喃二羧酸(FDCA)是5-羥甲基糠醛(HMF)的氧化衍生物。它是重要的有機(jī)合 成中間體，被美國能源部列為12種生物基平臺(tái)化合物之一，可以用來制備各種烷基取代或 酯類呋喃衍生物，并用于合成手性催化劑、分子識(shí)別受體和高分子材料以及食品、化妝品香 精中（劉浪，楊順利，等.2,5_呋喃二甲酸的合成[J].精細(xì)化工，2011,28(4):410-412)。由于 FDCA與對苯二甲酸(PTA)具有相似的共輒等電子結(jié)構(gòu)，因此在制造聚酰胺、聚酯和聚氨酯方 面，F(xiàn)DCA被認(rèn)為是PTA的潛在替代品。
[0003]
[0004] HMF分子中由于存在呋喃環(huán)、醛基和羥基基團(tuán)，其可以發(fā)生氧化、加氫、開環(huán)和聚合 等多種反應(yīng)。其中HMF氧化可以得到2,5_呋喃二羧酸(FDCA)、2,5_二甲?；秽?DFF)、5_羥 甲基糠酸(HMFCA)、5_甲?；匪?FFCA)等多種產(chǎn)物。
[0005]
[0006] 在HMF選擇氧化制備FDCA的過程中，N2〇4、HN〇3和KMnO4等氧化劑都用于該反應(yīng) (US7411078.2008-08-12)，roCA的收率較低，一般在20%~70%之間，且產(chǎn)物不易分離。因 此近年來以氧分子作為氧化劑的研究逐漸成為熱點(diǎn)。
[0007] 鄭路凡等綜述了 HMF制備FDCA的研究進(jìn)展，認(rèn)為反應(yīng)的催化劑主要集中在貴金屬 上，如Au、Pt、Ru等，而在反應(yīng)過程中大多需要外加堿或使用堿性載體，得到的產(chǎn)物以鹽形式 存在，需要經(jīng)過酸化處理，分離除去無機(jī)鹽的步驟才能獲得rocA，過程較為繁瑣(鄭路凡，杜 澤學(xué)，等.催化合成典型5-羥甲基糠醛衍生物的研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2015,34(6) :1511-1518)〇
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)中以鉑等貴金屬催化HMF制備FDCA的方法，還存在催化劑易中毒失活、催 化劑難以回收、催化劑使用量大的問題。如專利文獻(xiàn)US977283、US2008/0103318、 CN103068809A等;HMF與催化劑的重量比為1:10~1:30<^1?2669634雖然提供循環(huán)催化劑的 方法以克服催化劑易中毒的缺點(diǎn)（該方法采用含有特定量鉛的鉑催化劑，從而使催化劑的 循環(huán)成為可能。），但是催化劑仍然過量使用。
[0009] 另外，上述方法要有氧的參與，需要增加通氧加壓設(shè)備，增加了反應(yīng)的復(fù)雜程度； 反應(yīng)副產(chǎn)物較為復(fù)雜而且難以控制，影響了產(chǎn)物rocA的收率，同時(shí)也增加了產(chǎn)物后續(xù)分離 的難度和成本。
[0010] 光電反應(yīng)主要是以光為反應(yīng)能量來源，輔之以一定的外加偏壓，促使氧化還原反 應(yīng)的進(jìn)行。光電反應(yīng)無需外加氧，反應(yīng)條件更溫和、效率更高，可以為制備FDCA提供一條更 尚效的新途徑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 針對上述問題，本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種更為高效的合成rocA的方法。該 方法具有能夠在常溫下進(jìn)行、工藝簡單、制備過程易控制、產(chǎn)物選擇性以及產(chǎn)率高等特點(diǎn)。 此外，在光電氧化過程中不需要氧的參與，大大降低了對反應(yīng)器的要求。
[0012] 為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了如下的技術(shù)方案：
[0013] -種光電氧化合成2,5_咲喃二甲酸的方法，包括:在光電反應(yīng)器中，以BiV〇4電極 為光陽極，Pt為陰極，0.4~0.6M的硼酸鈉緩沖液為電解液，2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化 物(TEMPO)為反應(yīng)介質(zhì)和催化劑，外接電源施加偏壓，在可見光下將5-羥甲基糠醛氧化為2， 5-咲喃二甲酸。
[0014] 優(yōu)選的，施加的偏壓< 1.6V，通過電量S40C。
[0015] 更優(yōu)選的，施加的偏壓0.2-1.5伙，通過電量30(：~40(：。
[0016] 優(yōu)選的，2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物在反應(yīng)體系中的濃度為50~lOOmM。
[0017] 優(yōu)選的，所述光電反應(yīng)器為透光面為石英的容器;更優(yōu)選H型光電反應(yīng)器。
[0018] 優(yōu)選的，反應(yīng)的光源為氙氣燈，使用波長(λ) 2 420nm的截止濾光片。使用該截止濾 光片的目的是確保只有可見光照射在所述光陽極上。
[0019]優(yōu)選的，反應(yīng)結(jié)束后，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH至<3,離心，得到2,5_B夫喃二甲酸。
[0020] 上述光電氧化反應(yīng)中，5-羥甲基糠醛以濃度為5~IOmM的溶液形式加入反應(yīng)器，加 入的體積根據(jù)反應(yīng)器的容積決定。
[0021 ]優(yōu)選的，所述光陽極通過如下步驟制備：
[0022] I.將計(jì)算量的Bi(NO3)3 · 5H20和NH4VO3分別溶解在乙二醇中，使Bi(NO3) 3 · 5H20和 NH4VO3的濃度為50~IOOmM且濃度相同，得到Bi(NO3) 3 · 5H20溶液和NH4VO3溶液；
[0023] II.將計(jì)算量的分子量400~1000的聚乙二醇(PEG)溶解在乙二醇中，得到濃度為 25~40g/L的聚乙二醇溶液；
[0024] III.取步驟I制備的Bi(NO3)3 · 5H20溶液、NH4VO3溶液和步驟II制備的聚乙二醇溶 液混合，使混合溶液中Bi3+和V5+的摩爾濃度比為I: I，Bi3+和聚乙二醇單體的摩爾濃度比為 4:0~4;在暗態(tài)下攪拌0.5~Ih后，將所述混合溶液滴加到FTO基底上，140~160 °C下烘烤40 ~IOOmin，然后轉(zhuǎn)移到馬弗爐中450~700 °C下煅燒2~3h，得到所述光陽極。
[0025] 更優(yōu)選的，所述步驟I中，Bi(NO3)3 · 5H20溶液和NH4VO3溶液的濃度均為75mM。
[0026] 更優(yōu)選的，所述步驟II中，聚乙二醇為PEG-600。
[0027] 還優(yōu)選的，所述步驟II中，PEG-600在乙二醇中的濃度為30~35g/L，更優(yōu)選為34g/ L0
[0028] 更優(yōu)選的，所述步驟III中，Bi3+和聚乙二醇單體的摩爾濃度比為4:1~3。
[0029]上述步驟III中，F(xiàn)TO指的是摻雜氟的SnO2透明導(dǎo)電玻璃。
[0030] 更優(yōu)選的，所述步驟III中，每Icm2所述FTO基底上滴加0.15~0.3ml所述混合溶 液。
[0031] 進(jìn)一步優(yōu)選的，所述步驟III中，每Icm2所述FTO基底上滴加0.2ml所述混合溶液。
[0032] 更優(yōu)選的，所述步驟III中，所述混合溶液滴加到FTO基底上，150°C下烘烤60min。
[0033] 更優(yōu)選的，所述步驟III中，馬弗爐中煅燒溫度為500~600°C。
[0034] 光電反應(yīng)主要是以光為反應(yīng)能量來源，輔之以一定的外加偏壓，促使氧化還原反 應(yīng)的進(jìn)行。本發(fā)明的光電氧化合成2,5_呋喃二甲酸的反應(yīng)原理如圖1所示。具體的，光陽極 吸收可見光后，產(chǎn)生光生電子-空穴對，兩者在外加偏壓的作用下，分離，電子轉(zhuǎn)移到Pt電 極，而留下來的空穴與TEMPO發(fā)生氧化反應(yīng)，生成正離子態(tài)的TEMPO+，TEMPO+將HMF氧化成 FDCA0
[0035] 本發(fā)明提供的光電氧化合成FDCA的方法，無需加熱，在常溫下即可進(jìn)行，產(chǎn)率高、 產(chǎn)物選擇性好。此外，在光電氧化過程中不需要氧的參與，大大降低了對反應(yīng)器的要求。
【附圖說明】
[0036]以下，結(jié)合附圖來詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施方案，其中：
[0037]圖1示出的是本發(fā)明所述光電氧化合成2,5_呋喃二甲酸的反應(yīng)原理圖。
[0038]圖2示出的是試驗(yàn)例考察的光電反應(yīng)電量和2，5-呋喃二甲酸產(chǎn)率的關(guān)系曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0039] 本發(fā)明提供一種光電氧化合成2,5_呋喃二甲酸的方法，具體的步驟包括：
[0040] l)BiV〇4光陽極的制備：
[0041 ] I.將計(jì)算量的Bi(NO3)3 · 5H20和NH4VO3分別溶解在乙二醇中，使Bi(NO3) 3 · 5H20和 NH4VO3的濃度為50~IOOmM且濃度相同，得到Bi(NO3) 3 · 5H20溶液和NH4VO3溶液；
[0042] II.將計(jì)算量的分子量400~1000的聚乙二醇(PEG)溶解在乙二醇中，得到濃度為 25~40g/L的聚乙二醇溶液；
[0043] III.取步驟I制備的Bi(NO3)3 · 5H20溶液、NH4VO3溶液和步驟II制備的聚乙二醇溶 液混合，使混合溶液中Bi3+和V5+的摩爾濃度比為I: I，Bi3+和聚乙二醇單體的摩爾濃度比為 4:0~4;在暗態(tài)下攪拌0.5~Ih后，將所述混合溶液滴加到FTO基底上，140~160 °C下烘烤40 ~IOOmin，然后轉(zhuǎn)移到馬弗爐中450~700 °C下煅燒2~3h，得到所述光陽極；
[0044] 2)光電反應(yīng)體系的構(gòu)建
[0045]以H型反應(yīng)器為光電反應(yīng)器，以步驟1)得到的所述BiVO4電極為光陽極極，以Pt片 為陰極，加入〇. 5M的硼酸鈉緩沖液(作為電解液），再加入2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物 (TEMPO)使其濃度為50~I OOmM，外接電源提供偏壓。
[0046] 3)roCA的氧化合成
[0047] 在步驟2)構(gòu)建的光電反應(yīng)體系中，將一定量的5mM HMF加入H型反應(yīng)器中，施加偏 壓< 1.6V，通過電量< 40C，以功率為300W的氙氣燈為光源，光線經(jīng)截止濾光片(λ 2 420nm) 后照射在光陽極上，催化HMF氧化合成n)CA;反應(yīng)結(jié)束后，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH至< 3，離心，得 到2,5-呋喃二甲酸。
[0048]作為優(yōu)選的實(shí)施方案，本發(fā)明一種光電氧化合成2，5_呋喃二甲酸的方法，具體的 步驟包括：
[0049] l)BiV〇4光陽極的制備：
[0050] I.將計(jì)算量的Bi(NO3)3 · 5H20和NH4VO3分別溶解在乙二醇中，使Bi(NO3) 3 · 5H20和 順4￥〇3的濃度均為75禮，得到財(cái)(勵(lì)3)3*5!12〇溶液和順4￥〇3溶液；
[00511 II.將計(jì)算量的聚乙二醇-600(PEG-600)溶解在乙二醇中，得到濃度為34g//L的聚 乙二醇溶液；
[0052] III.取步驟I制備的Bi(NO3)3 · 5H20溶液、NH4VO3溶液和步驟II制備的聚乙二醇溶 液混合，使混合溶液中Bi3+和V5+的摩爾濃度比為I: I，Bi3+和聚乙二醇單體的摩爾濃度比為 4:1;在暗態(tài)下攪拌0.5~Ih后，將所述混合溶液滴加到FTO基底上，150 °C下烘烤60min，然后 轉(zhuǎn)移到馬弗爐中500~600 °C下煅燒2~3h，得到所述光陽極；
[0053] 2)光電反應(yīng)體系的構(gòu)建
[0054]以H型反應(yīng)器為光電反應(yīng)器，以步驟1)得到的所述BiVO4電極為光陽極極，以Pt片 為陰極，加入〇. 5M的硼酸鈉緩沖液(作為電解液），再加入2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物 (TEMPO)使其濃度為80mM，外接電源提供偏壓。
[0055] 3)roCA的氧化合成
[0056] 在步驟2)構(gòu)建的光電反應(yīng)體系中，將一定量的5mM HMF加入H型反應(yīng)器中，施加偏 壓0.2~1.5利，通過電量30~40(：，以功率為3001的氙氣燈為光源，光線經(jīng)截止濾光片(入2 420nm)后照射在光陽極上，催化HMF氧化合成FDCA;反應(yīng)結(jié)束后，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH至< 3， 離心，得到2，5-呋喃二甲酸。
[0057]以下參照具體的實(shí)施例來說明本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解，這些實(shí)施例僅 用于說明本發(fā)明，其不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
[0058] 下述實(shí)施例中的實(shí)驗(yàn)方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法。下述實(shí)施例中所用的藥 材原料、試劑材料等，如無特殊說明，均為市售購買產(chǎn)品。
[0059] 下述試驗(yàn)例和實(shí)施例中，HPLC測定2，5-呋喃二甲酸(FDCA)的儀器及色譜條件為：
[0060] 儀器:島津LC-20A液相色譜儀，SPD(紫外檢測器)檢測器
[0061 ] 色譜柱:碳18色譜柱，
[0062] 流動(dòng)相：5mM硫酸-乙腈(50:50)，
[0063] 流速 1.0mL/min，
[0064] 檢測波長：265nm〇
[0065] 試驗(yàn)例光電氧化合成2,5-呋喃二甲酸(FDCA)電量與產(chǎn)率的關(guān)系
[0066] l)BiV〇4光陽極的制備：
[0067] I.將適量的Bi (NO3)3 · 5H20和NH4VO3分別溶解在乙二醇中，得濃度為75mM的Bi (NO3)3 ·冊2〇溶液和75mM的NH4VO3溶液；
[0068] II.將0.68g聚乙二醇（PEG-600)溶解在20ml乙二醇中，得濃度為34g/L的PEG-600 溶液；
[0069] III.分別取5ml步驟I得到的Bi(NO3)3 · 5H20溶液和NH4VO3溶液，與步驟II得到的 2.5mlPEG-600溶液混合，混合溶液中Bi3+和V5+的摩爾濃度比為I: I，Bi3+和PEG-600單體的摩 爾濃度比為4:1。在暗態(tài)下攪拌0.5h后，量取O . 2ml混合液滴加到面積為Icm2的FTO基底上， 150 °C下烘烤60min，然后轉(zhuǎn)移到馬弗爐中500 °C下煅燒2.5h，得到所述BiVO4光陽極。
[0070] 2)光電反應(yīng)體系的構(gòu)建
[0071]以H型反應(yīng)器為光電反應(yīng)器，以步驟1)得到的所述BiVO4電極為光陽極極，以Pt片 為陰極，加入〇. 5M的硼酸鈉緩沖液(作為電解液），再加入2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物 (TEMPO)使其濃度為80mM( TEMPO為反應(yīng)介質(zhì)和催化劑），外接電源提供偏壓。
[0072] 3)roCA的氧化合成過程中，電量與產(chǎn)率的關(guān)系
[0073] 在步驟2)構(gòu)建的光電反應(yīng)體系中，將一定量5mM的HMF加入H型反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)施加 的偏壓為1.0 V;在一定的電量下，反應(yīng)達(dá)到平衡，取出一小部分溶液，用液相色譜測定rocA 的含量，計(jì)算FDCA的產(chǎn)率。連續(xù)測定電量為0(：、10(：、20(：、30(：和40(：下?004的產(chǎn)率，以電量(〇 為橫坐標(biāo)，F(xiàn)DCA的產(chǎn)率(Conversation rate% )為縱坐標(biāo)，繪制電量-產(chǎn)率關(guān)系曲線，見圖2。 [0074] 從圖2可以看出，電量0~40C之間，一定偏壓下，F(xiàn)DCA的產(chǎn)率與電量基本呈正比關(guān) 系，電量越大，F(xiàn)DCA的產(chǎn)率越高。其中，電量在30~40C時(shí)，提高電量能極顯著提高n)CA的產(chǎn) 率。因此，優(yōu)選的電量為30~40C。
[0075] 實(shí)施例1 n)CA(2,5-呋喃二甲酸)的制備 [0076] l)BiV〇4光陽極的制備：
[0077] I.將適量的Bi(NO3)3 · 5H20和NH4VO3分別溶解在乙二醇水溶液中，得濃度為75mM的 Bi(NO3)3 · 5H20溶液和75mM的NH4VO3溶液；
[0078] II.將0.68g聚乙二醇（PEG-600)溶解在20ml乙二醇中，得濃度為34g/L的PEG-600 溶液；
[0079] III.分別取5ml步驟I得到的Bi(NO3)3 · 5H20溶液和NH4VO3溶液，與步驟II得到的 2.5mlPEG-600溶液混合，混合溶液中Bi3+和V5+的摩爾濃度比為I: I，Bi3+和PEG-600單體的摩 爾濃度比為4:1。在暗態(tài)下攪拌0.5h后，量取0.2ml混合液滴加到面積為Icm2的FTO基底上， 150 °C下烘烤60min，然后轉(zhuǎn)移到馬弗爐中500 °C下煅燒2.5h，得到所述BiVO4電極。
[0080] 2)光電反應(yīng)體系的構(gòu)建
[0081] 以H型反應(yīng)器為光電反應(yīng)器，以步驟1)得到的所述BiVO4電極為光陽極極，以Pt片 為陰極，加入〇. 5M的硼酸鈉緩沖液(作為電解液），再加入2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物 (TEMPO)使其濃度為80mM，外接電源提供偏壓。
[0082] 3)roCA的氧化合成
[0083] 在步驟2)構(gòu)建的光電反應(yīng)體系中，將一定量的5mM HMF加入H型反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)施 加的偏壓為1.0 V和電量為40C，以功率為300W的氙氣燈為光源，光線經(jīng)截止濾光片（λ 2 420nm)后照射在光陽極上，催化HMF氧化合成FDCA，反應(yīng)時(shí)間4hl Omin。
[0084] 反應(yīng)結(jié)束后，滴加硫酸，調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH為3，離心分離產(chǎn)物，經(jīng)與標(biāo)準(zhǔn)品比對HPLC 的保留時(shí)間，確定得到的產(chǎn)物為FDCA。
[0085] 本實(shí)施例的roCA產(chǎn)率為93%。
[0086] 實(shí)施例2 n)CA(2,5-呋喃二甲酸）的制備
[0087] l)BiV〇4光陽極的制備
[0088] I.將適量的Bi(NO3)3 · 5H20和NH4VO3分別溶解在濃度為75mM的乙二醇水溶液中，得 至IjBi(NO3)3 · 5H20溶液和NH4VO3溶液；
[0089] II.將0.68g聚乙二醇（PEG-600)溶解在20ml乙二醇中，得到濃度為34g/l的PEG-600溶液；
[0090] III.分別取5ml步驟I得到的Bi(NO3)3 · 5H20溶液和NH4VO3溶液，和步驟II得到的 2.5mlPEG-600溶液混合，混合溶液中Bi 3+和V5+的摩爾濃度比為I: I，Bi3+和PEG-600單體的摩 爾濃度比為4:1。在暗態(tài)下攪拌0.5h后，量取0.2ml混合液滴加到面積為Icm 2的FTO基底上， 150 °C下烘烤60min，然后轉(zhuǎn)移到馬弗爐中500 °C下煅燒2.5h，得到所述BiVO4電極。
[0091] 2)光電反應(yīng)體系的建立
[0092]以H型反應(yīng)器為光電反應(yīng)器，以步驟1)制備的BiVO4電極為光陽極，以Pt片為陰極， 以濃度為〇. 5M的硼酸鈉緩沖液為電解液，再加入2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO) 使其濃度為I OOmM，外接電源提供偏壓。
[0093] 3)roCA的氧化合成
[0094] 在步驟2)構(gòu)建的所述光電反應(yīng)體系中，將一定量5mM的HMF加入H型反應(yīng)器中，調(diào)節(jié) 施加的偏壓為1.5利和電量為40(：，以功率為3001的氙氣燈為光源，光線經(jīng)截止濾光片(入2 420nm)后照射在光陽極上，催化HMF的氧化合成FDCA，反應(yīng)時(shí)間lhllmin。
[0095] 反應(yīng)結(jié)束后，滴加硫酸，調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH為3，離心分離產(chǎn)物，經(jīng)與標(biāo)準(zhǔn)品比對HPLC 的保留時(shí)間，確定得到的產(chǎn)物為FDCA。
[0096] 本實(shí)施例的roCA產(chǎn)率為99%。
[0097] 實(shí)施例3 n)CA(2,5-呋喃二甲酸）的制備 [0098] l)BiV〇4光陽極的制備
[0099]與實(shí)施例1的步驟1)相同。
[0100] 2)光電反應(yīng)體系的建立
[0101] 與實(shí)施例1的步驟2)相同。
[0102] 3)rocA的氧化合成
[0103] 在步驟2)構(gòu)建的所述光電反應(yīng)體系中，將一定量5mM的HMF加入H型反應(yīng)器中，調(diào)節(jié) 施加的偏壓為1.5利和電量為30(：，以功率為3001的氙氣燈為光源，光線經(jīng)截止濾光片(入2 420nm)后照射在光陽極上，催化HMF的氧化合成FDCA，反應(yīng)時(shí)間62min。
[0104] 反應(yīng)結(jié)束后，滴加硫酸，調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH為3，離心分離產(chǎn)物，經(jīng)與標(biāo)準(zhǔn)品比對HPLC 的保留時(shí)間，確定得到的產(chǎn)物為FDCA。
[0105] 本實(shí)施例的roCA產(chǎn)率為90%。
[0106] 實(shí)施例4 n)CA(2,5-呋喃二甲酸)的制備
[0107] l)BiV〇4光陽極的制備 [0108]與實(shí)施例1的步驟1)相同。
[0109] 2)光電反應(yīng)體系的建立
[0110] 與實(shí)施例1的步驟2)相同。
[0111] 3)rocA的氧化合成
[0112] 在步驟2)構(gòu)建的所述光電反應(yīng)體系中，將一定量5mM的HMF加入H型反應(yīng)器中，調(diào)節(jié) 施加的偏壓為1.5利和電量為20(：，以功率為3001的氙氣燈為光源，光線經(jīng)截止濾光片(入2 420nm)后照射在光陽極上，催化HMF的氧化合成FDCA，反應(yīng)時(shí)間40min。
[0113] 反應(yīng)結(jié)束后，滴加硫酸，調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH為3，離心分離產(chǎn)物，經(jīng)與標(biāo)準(zhǔn)品比對HPLC 的保留時(shí)間，確定得到的產(chǎn)物為FDCA。
[0114] ^^厶產(chǎn)率為50%。
[0115] 實(shí)施例5 FDCA(2,5-呋喃二甲酸)的制備
[0116] l)BiV〇4光陽極的制備
[0117] 與實(shí)施例1的步驟1)相同。
[0118] 2)光電反應(yīng)體系的建立
[0119] 與實(shí)施例1的步驟2)相同。
[0120] 3)rocA的氧化合成
[0121] 在步驟2)構(gòu)建的所述光電反應(yīng)體系中，將一定量5mM的HMF加入H型反應(yīng)器中，調(diào)節(jié) 施加的偏壓為1.5利和電量為10(：，以功率為3001的氙氣燈為光源，光線經(jīng)截止濾光片(入2 420nm)后照射在光陽極上，催化HMF的氧化合成FDCA，反應(yīng)時(shí)間20min。
[0122] 反應(yīng)結(jié)束后，滴加硫酸，調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH為3，離心分離產(chǎn)物，經(jīng)與標(biāo)準(zhǔn)品比對HPLC 的保留時(shí)間，確定得到的產(chǎn)物為FDCA。
[0123] 本實(shí)施例的n)CA產(chǎn)率為22%。
[0124] 對比例I n)CA(2,5-呋喃二甲酸)的制備
[0125] l)BiV〇4光陽極的制備
[0126] 與實(shí)施例1的步驟1)相同。
[0127] 2)光電反應(yīng)體系的建立
[0128] 與實(shí)施例1的步驟2)相同。
[0129] 3)n)CA的氧化合成
[0130] 在步驟2)構(gòu)建的所述光電反應(yīng)體系中，將一定量的HMF(5mM)加入H型反應(yīng)器中，調(diào) 節(jié)施加的偏壓為1.54V和電量為50C，以功率為300W的氙氣燈為光源，光線經(jīng)截止濾光片(λ 2 420nm)后照射在光陽極上，催化HMF的氧化合成FDCA，反應(yīng)時(shí)間lh30min。
[0131] 反應(yīng)結(jié)束后，滴加硫酸，調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH為3，離心分離產(chǎn)物，經(jīng)與標(biāo)準(zhǔn)品比對HPLC 的保留時(shí)間，確定得到的產(chǎn)物為FDCA。
[0132] 本對比例的^^六產(chǎn)率為99%。
[0133] 可見，電量>4〇c時(shí)，即使進(jìn)一步提高電量也不能提升rocA的產(chǎn)率，反而造成高能 耗，不利于反應(yīng)的經(jīng)濟(jì)性。
[0134] 對比例2 n)CA(2,5-呋喃二甲酸）的制備
[0135] l)BiV〇4光陽極的制備
[0136] 與實(shí)施例1的步驟1)相同。
[0137] 2)光電反應(yīng)體系的建立
[0138] 與實(shí)施例1的步驟2)相同。
[0139] 3)n)CA的氧化合成
[0140] 在步驟2)構(gòu)建的所述光電反應(yīng)體系中，將一定量的HMF(5mM)加入H型反應(yīng)器中，調(diào) 節(jié)施加的偏壓為1.7V和電量為40C，以功率為300W的氙氣燈為光源，光線經(jīng)截止濾光片(λ 2 420nm)后照射在光陽極上，催化HMF的氧化合成FDCA，反應(yīng)時(shí)間51min。
[0141] 反應(yīng)結(jié)束后，滴加硫酸，調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH為3，離心分離產(chǎn)物，得到n)CA。
[0142] ^^六產(chǎn)率為99%。
[0143] 在本對比例中，雖然反應(yīng)時(shí)間縮短，但是偏壓過高，導(dǎo)致了副反應(yīng)一一水電解反應(yīng) 的發(fā)生。因此，偏壓不宜過高。
[0144] 以上對本發(fā)明【具體實(shí)施方式】的描述并不限制本發(fā)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)本 發(fā)明作出各種改變或變形，只要不脫離本發(fā)明的精神，均應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的范 圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種光電氧化合成2,5-咲喃二甲酸的方法，包括:在光電反應(yīng)器中，以BiV〇4電極為光 陽極，Pt為陰極，0.4~0.6M的硼酸鈉緩沖液為電解液，2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物為 反應(yīng)介質(zhì)和催化劑，外接電源施加偏壓，在可見光下將5-羥甲基糠醛氧化為2,5_呋喃二甲 酸。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，施加的偏壓< 1.6V，通過電量< 40C; 更優(yōu)選的，施加的偏壓0.2-1.5伙，通過電量30(：~40(：。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，2,2,6,6_四甲基哌啶-氮-氧化物在反 應(yīng)體系中的濃度為50~lOOmM。4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述光電反應(yīng)器為透光面為 石英的容器;更優(yōu)選Η型光電反應(yīng)器。5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，反應(yīng)的光源為氙氣燈，使用波 長2 420nm的截止濾光片。6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，反應(yīng)結(jié)束后，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的 pH至< 3,離心，得到2,5-咲喃二甲酸。7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述光陽極通過如下步驟制 備： I.將計(jì)算量的Bi(N03)3 · 5H20和NH4V03分別溶解在乙二醇中，使Bi(N03)3 · 5H20和NH4VO3 的濃度為50~100mM且濃度相同，得到Bi(N03)3 · 5H20溶液和NH4V03溶液； Π .將計(jì)算量的分子量400~1000的聚乙二醇(PEG)溶解在乙二醇中，得到濃度為25~ 40g/L的聚乙二醇溶液； III.取步驟I制備的Bi(N03)3 · 5H20溶液、NH4V03溶液和步驟II制備的聚乙二醇溶液混 合，使混合溶液中Bi3+和V5+的摩爾濃度比為1:1，Bi3+和聚乙二醇單體的摩爾濃度比為4:0~ 4;在暗態(tài)下攪拌0.5~lh后，將所述混合溶液滴加到FT0基底上，140~160°C下烘烤40~ lOOmin，然后轉(zhuǎn)移到馬弗爐中450~700 °C下煅燒2~3h，得到所述光陽極。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述步驟I中，Bi(N03)3 · 5H20溶液和NH4VO3 溶液的濃度均為75mM。9. 根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述步驟II中，聚乙二醇為PEG-600; 優(yōu)選的，PEG-600在乙二醇中的濃度為30~35g/L，更優(yōu)選為34g/L。10. 根據(jù)權(quán)利要求7至9中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述步驟III中，Bi3+和聚乙 二醇單體的摩爾濃度比為4:1~3; 優(yōu)選的，所述步驟III中，每lcm2所述FT0基底上滴加0.15~0.3ml所述混合溶液;更優(yōu)選 每lcm2所述FT0基底上滴加0.2ml所述混合溶液； 優(yōu)選的，所述步驟ΠI中，所述混合溶液滴加到FT0基底上，150 °C下烘烤60min; 還優(yōu)選的，所述步驟ΠI中，馬弗爐中煅燒溫度為500~600°C。
【文檔編號(hào)】C07D307/68GK105859666SQ201610273185
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月28日
【發(fā)明人】崔恩田, 鄧育新, 侯貴華
【申請人】鹽城工學(xué)院