一種柔韌耐高溫疏水改性淀粉pvc復(fù)合降解塑料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及降解塑料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種柔韌耐高溫疏水改性淀粉PVC復(fù)合降解塑料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]淀粉是多糖化合物，屬于天然高分子材料，來源十分廣泛，淀粉在紡織、造紙、石油工業(yè)等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用。20世紀(jì)60年代以來，隨著地球石油資源的日益減少，因塑料白色污染導(dǎo)致環(huán)境惡化的逐漸加重，可生物降解塑料備受國(guó)內(nèi)外研究的青睞。由于淀粉具有良好的生物降解性能，作為生物降解塑料的生物質(zhì)研究取得了一定成果。然而，天然淀粉本身固有的多羥基結(jié)構(gòu)使其極性較強(qiáng)，導(dǎo)致淀粉與非極性或弱極性的合成樹脂互容性差，限制了其在生物降解塑料中的應(yīng)用。目前解決這一問題主要采取對(duì)淀粉進(jìn)行疏水化處理。改性處理的方法主要有物理改性、化學(xué)改性、偶聯(lián)改性等方法。其中，物理改性:采用超聲振蕩能有效的使淀粉顆粒微細(xì)化，比表面積增大，但疏水效果不佳;化學(xué)改性:通常使用各種化學(xué)試劑取代羥基，取代度低，疏水效果不顯著，且成本高后處理復(fù)雜。偶聯(lián)改性:工藝簡(jiǎn)單，無污染，疏水效果顯著，但處理后的淀粉粒徑大且不均勻，影響其與合成樹脂間的相容性。本課題將物理與偶聯(lián)改性有機(jī)相結(jié)合，建立了一種復(fù)合改性方法新技術(shù)，多法聯(lián)用，優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，獲得了高疏水性淀粉。分別將高疏水性淀粉添加到聚氯乙烯(PVC)和聚乙烯醇(PVA)中，制備了可生物降解的PVC塑料和PVA薄膜。對(duì)高疏水性淀粉、可生物降解的PVC塑料和PVA薄膜進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征和性能測(cè)試。高疏水性淀粉的制備及性能測(cè)試:首先將玉米淀粉進(jìn)行超聲細(xì)化處理，以改性淀粉的疏水性能為指標(biāo)，考查了改性時(shí)間、改性溫度、攪拌速度、偶聯(lián)劑用量和疏水劑用量對(duì)改性淀粉疏水性能的影響。確定了最佳改性條件，接觸角測(cè)試顯示:改性后淀粉的接觸角明顯增大(141?143°)，其中，偶聯(lián)劑酞酸四丁酯/疏水劑硬脂酸較偶聯(lián)劑硅烷/疏水劑花生油對(duì)淀粉的疏水改性效果更好。紅外分析結(jié)果顯示:超聲振蕩后，淀粉中0-H的伸縮振動(dòng)峰由3423cm-l變?yōu)?436cm-l，說明超聲振蕩可使0-H間氫鍵斷裂而游離。疏水改性后淀粉中0-H的伸縮振動(dòng)峰又降為3411cm-l，這是淀粉表面羥基與偶聯(lián)劑和疏水劑作用的結(jié)果。掃描電鏡分析顯示:超聲振蕩后淀粉粒徑顯著變小，且分散均勻，團(tuán)聚現(xiàn)象減少，表面附著均勻的斑點(diǎn)狀改性物質(zhì)，表明改性劑已包覆在淀粉顆粒上。淀粉基PVC塑料的制備及性能測(cè)試:分別將自制改性淀粉以不同比例(20%、40%、60%)加入到同一配方的PVC原料中，共混后制備降解塑料片材，抗拉伸實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示:改性淀粉含量20?60%，抗拉強(qiáng)度25.49MPa?17.99MPa，可滿足各種淀粉基塑料產(chǎn)品的性能。淀粉基PVA薄膜的制備及性能測(cè)試:首先將PVA與水加熱溶解完全，然后一次添加偶聯(lián)劑、增塑劑及疏水改性的淀粉，攪拌混合均勻，靜止脫泡，流延制膜。以沉降率和抗拉伸強(qiáng)度為主要性能指標(biāo)，以透光率為參考指標(biāo)，綜合考慮選擇最佳制備條件。生物降解率測(cè)試:采用土埋法和培菌液法對(duì)淀粉基PVC塑料片材和淀粉基PVA薄膜的生物降解能力進(jìn)行了初步測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示:淀粉基PVC塑料及PVA薄膜都表現(xiàn)出了良好的生物降解性能。其中，淀粉基PVC塑料在經(jīng)過4個(gè)月土埋實(shí)驗(yàn)后，生物降解率達(dá)到61.8%，采用培菌液法40天后，生物降解率可以達(dá)到54%，淀粉基PVA薄膜采用培菌液法降解40天后，生物降解率可以達(dá)到68%。本研究建立了一種制備高疏水性淀粉的新方法。該方法工藝簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保，成本低，有望工業(yè)化生產(chǎn)，推廣應(yīng)用前景看好。所制高疏水性淀粉可分別作為PVC和PVA塑料的良好生物質(zhì)，用其制備的淀粉基PVC塑料和PVA塑料具有良好的物理性能和生物降解性能。
[0003]《淀粉的復(fù)合疏水改性及其在生物降解塑料中的應(yīng)用研究》一文給出了淀粉復(fù)合改性的方法，得到了較好的疏水性淀粉。但是淀粉經(jīng)過文中的方法改性，淀粉分子中葡萄糖單元的C6原子上的伯羥基及其容易水解，疏水性能還是不夠好。單純的雙氧水氧化得到的氧化淀粉在氧化過程中隨著醛、酮含量的增加，熱塑性氧化淀粉的疏水性能有明顯的提高，且材料的力學(xué)性能得到顯著改善。然而，在氧化過程中，淀粉的分子量會(huì)急劇下降，且由于醛基的熱穩(wěn)定性差，因而會(huì)使氧化淀粉的耐熱性能有所降低。因此目前的改性淀粉還存在的耐水性、耐熱性、力學(xué)性能不夠好的問題，需要進(jìn)一步改進(jìn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明目的就是為了彌補(bǔ)已有技術(shù)的缺陷，提供一種柔韌耐高溫疏水改性淀粉PVC復(fù)合降解塑料及其制備方法。
[0005]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
一種柔韌耐高溫疏水改性淀粉PVC復(fù)合降解塑料，由下列重量份的原料制成:微晶蠟0.5-0.7、含氟苯并噁嗪1.8-2.3、甲基膦酸二甲酯3.5-3.8、納米硼纖維1.8-2.1、過氧化二異丙苯0.3-0.4、三烯丙基異氰脲酸酯3-3.4、淀粉333-341、PVC300-350、異丙醇鋁3.6-3.8、異丙醇15-17、水120-125、硝酸12-13、雙氧水60-65。
[0006]所述的柔韌耐高溫疏水改性淀粉PVC復(fù)合降解塑料的制備方法，包括以下步驟:
(1)將異丙醇鋁、異丙醇混合，加熱至78-80°C，將硝酸加入水中攪拌60-70min，再加入納米硼纖維，攪拌均勻，靜置3-4小時(shí)，得到混合物料；
(2)將淀粉與微晶蠟、含氟苯并噁嗪混合，研磨均勻，邊攪拌邊噴入第(1)步得到的混合物料，攪拌均勻后，加入雙氧水，混合均勻，加熱至78-80°C，攪拌反應(yīng)30-40分鐘，調(diào)節(jié)pH為中性，得到改性淀粉；
(3)將改性淀粉與其他剩余成分混合高速混合機(jī)中混合4-5分鐘，再送入平行雙螺桿擠出機(jī)，在140-145°C下擠出造粒；
(4)將第(3)步得到的粒料送入開煉機(jī)中在140-145°C下開片，再送入熱模壓機(jī)中，在170-180°C下壓片處理3-4分鐘，在室溫下交聯(lián)1-2個(gè)小時(shí)，即得。
[0007]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:本發(fā)明通過使用異丙醇，在淀粉表面形成了納米顆粒，而且顆粒分布極其均勻，與淀粉顆粒結(jié)合牢固，防止氧化后分子量集聚下降，極大提高了淀粉的耐水性、耐老化性、耐熱性和粘結(jié)性，與塑料的結(jié)合力增強(qiáng)，提高了復(fù)合塑料的力學(xué)性能;通過使用微晶蠟、含氟苯并噁嗪、甲基膦酸二甲酯、納米硼纖維，使得淀粉柔韌耐高溫且具有超疏水性能，得到的塑料柔韌性，耐高溫性和抗撕裂性能極好。
【具體實(shí)施方式】
[0008]—種柔韌耐高溫疏水改性淀粉PVC復(fù)合降解塑料，由下列重量份(公斤)的原料制成:微晶蠟0.5、含氟苯并噁嗪1.8、甲基膦酸二甲酯3.5、納米硼纖維1.8、過氧化二異丙苯
0.3、三烯丙基異氰脲酸酯3、淀粉333、PVC300、異丙醇鋁3.6、異丙醇15、水120、硝酸12、雙氧水60 ο
[0009]所述的柔韌耐高溫疏水改性淀粉PVC復(fù)合降解塑料的制備方法，包括以下步驟:
(1)將異丙醇鋁、異丙醇混合，加熱至78°C，將硝酸加入水中攪拌60min，再加入納米硼纖維，攪拌均勻，靜置3小時(shí)，得到混合物料；
(2)將淀粉與微晶蠟、含氟苯并噁嗪混合，研磨均勻，邊攪拌邊噴入第(1)步得到的混合物料，攪拌均勻后，加入雙氧水，混合均勻，加熱至78°C，攪拌反應(yīng)30分鐘，調(diào)節(jié)pH為中性，得到改性淀粉；
(3)將改性淀粉與其他剩余成分混合高速混合機(jī)中混合4分鐘，再送入平行雙螺桿擠出機(jī)，在140°C下擠出造粒；
(4)將第(3)步得到的粒料送入開煉機(jī)中在140°C下開片，再送入熱模壓機(jī)中，在170°C下壓片處理3分鐘，在室溫下交聯(lián)1個(gè)小時(shí)，即得。
[0010]經(jīng)測(cè)試該實(shí)施例復(fù)合塑料的拉伸強(qiáng)度為42MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為410%，200°C熱穩(wěn)定時(shí)間為340min，沖擊脆化溫度為-35°C，熱延伸率為195%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種柔韌耐高溫疏水改性淀粉PVC復(fù)合降解塑料，其特征在于由下列重量份的原料制成:微晶蠟0.5-0.7、含氟苯并噁嗪1.8-2.3、甲基膦酸二甲酯3.5-3.8、納米硼纖維1.8-2.1、過氧化二異丙苯0.3-0.4、三烯丙基異氰脲酸酯3-3.4、淀粉333-341、PVC300-350、異丙醇鋁 3.6-3.8、異丙醇 15-17、水 120-125、硝酸 12-13、雙氧水60-65。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔韌耐高溫疏水改性淀粉PVC復(fù)合降解塑料的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)將異丙醇鋁、異丙醇混合，加熱至78-80°C，將硝酸加入水中攪拌60-70min，再加入納米硼纖維，攪拌均勻，靜置3-4小時(shí)，得到混合物料； (2)將淀粉與微晶蠟、含氟苯并噁嗪混合，研磨均勻，邊攪拌邊噴入第(1)步得到的混合物料，攪拌均勻后，加入雙氧水，混合均勻，加熱至78-80°C，攪拌反應(yīng)30-40分鐘，調(diào)節(jié)pH為中性，得到改性淀粉； (3)將改性淀粉與其他剩余成分混合高速混合機(jī)中混合4-5分鐘，再送入平行雙螺桿擠出機(jī)，在140-145°C下擠出造粒； (4)將第(3)步得到的粒料送入開煉機(jī)中在140-145°C下開片，再送入熱模壓機(jī)中，在170-180°C下壓片處理3-4分鐘，在室溫下交聯(lián)1-2個(gè)小時(shí)，即得。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種柔韌耐高溫疏水改性淀粉PVC復(fù)合降解塑料，由下列重量份的原料制成：微晶蠟0.5-0.7、含氟苯并噁嗪1.8-2.3、甲基膦酸二甲酯3.5-3.8、納米硼纖維1.8-2.1、過氧化二異丙苯0.3-0.4、三烯丙基異氰脲酸酯3-3.4、淀粉333-341、PVC300-350、異丙醇鋁3.6-3.8、異丙醇15-17、水120-125、硝酸12-13、雙氧水60-65。本發(fā)明通過使用異丙醇，極大提高了淀粉的耐水性、耐老化性、耐熱性和粘結(jié)性；通過使用微晶蠟、含氟苯并噁嗪、甲基膦酸二甲酯、納米硼纖維，使得淀粉柔韌耐高溫且具有超疏水性能，得到的塑料柔韌性，耐高溫性和抗撕裂性能極好。
【IPC分類】C08K5/357, C08K13/04, C08L27/06, C08L3/02, C08K5/14, C08L91/06, C08K5/5333, C08K5/05, C08K7/06
【公開號(hào)】CN105440317
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510939269
【發(fā)明人】陳恒義
【申請(qǐng)人】合肥中瀾新材料科技有限公司
【公開日】2016年3月30日
【申請(qǐng)日】2015年12月16日