無水無氧等苛刻條件，并利用亞胺的水解在萘二酰亞胺結(jié)構(gòu)中對稱 的引入可進行多種類衍生化的羰基反應(yīng)位點，不僅提供一類結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)簡單、容易衍生的中 間體，而且提供了一種原料廉價、合成路線簡單、操作方便、反應(yīng)條件溫和，便于較大規(guī)模合 成有機光電中間體 雙(1，3-二硫-2-幾基)稠合的萘二酰亞胺的新方法。
[0019]合成雙（1，3_二硫-2-羰基)稠合的萘二酰亞胺中間體的第一步反應(yīng)中，作為硫化 試劑的N-甲基亞胺二硫代碳酸堿金屬鹽的摩爾數(shù)為四鹵代萘二酰亞胺的6.0~8.0倍。摩爾 比過大不僅造成N-甲基亞胺二硫代碳酸堿金屬鹽的浪費，還會在后處理過程中產(chǎn)生難聞的 硫化物氣味污染環(huán)境;摩爾比過小則會造成原料轉(zhuǎn)化不完全，使純化過程復(fù)雜化。在合成雙 (1，3-二硫-2-羰基)稠合的萘二酰亞胺中間體的第二步反應(yīng)中，濃酸和醇的體積比為1:3~ 1:5。體積比過大會稀釋酸的濃度，不利于亞胺的水解;體積比過小不利于中間產(chǎn)物雙（1，3_ 二硫-2-亞胺)稠合的萘二酰亞胺的分散，從而影響反應(yīng)效果。
【具體實施方式】
[0020] 實施例1 將2,3,6,7-四溴代萘二酰正丁基亞胺(69411^，1111111 〇1)和1甲基亞胺二硫代碳酸鉀 (1098mg，6mmol)加入到100mL三口圓底燒瓶中；N2保護下，將50~60mL無水THF溶劑加 入到上述混合物中，回流攪拌12h，冷卻;將冷卻后的反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至單口圓底燒瓶中， 減壓旋干溶劑；將濃鹽酸與乙醇體積比為1/5的20mL混合溶劑加入到得到的反應(yīng)混合物 中，并在90°C攪拌反應(yīng)24h;將該反應(yīng)混合物減壓抽濾，去離子水洗滌固體，直至濾液呈中 性，再用乙醇洗滌三次，得到紫紅色濾餅;將得到的紫紅色固體溶于30~40mL二氯甲烷中， 加2~3g硅膠拌勻，減壓旋干溶劑，得到紫色固體粉末;將該紫色固體粉末通過硅膠色譜柱 進行分離純化，以石油醚/二氯甲烷體積比為1:1.5~1:2的混合溶劑進行梯度洗脫，將收集 到的產(chǎn)物溶液減壓旋至剩余懸浮液體積約3~5mL的混合物;將20mL甲醇加入到剩余混合 物中，超聲分散5min，減壓過濾，得到橘紅色固體;將該橘紅色固體用甲醇洗滌三次，直至 洗滌出的濾液由黃色變?yōu)闊o色;將得到的橘紅色固體置于真空干燥箱中，于室溫干燥24h， 得到橘紅色固體粉末 218mg,產(chǎn)率39%。咕NMR(400MHz,CDC13)δ(ppm): 0.96-1.07 (m， 6H， -CH3)， 1.4卜1.52 (m， 4H， -CH2-)， 1.68-1.83 (m， 4H， -CH2-)， 4.23-4.36 (m, 2H, -CH2-N)〇
[0021] 實施例2 按實施例1所述方法和步驟，只是用2,3,6,7-四溴代萘二酰正己基亞胺（750mg，1mmol)代替2,3,6,7-四溴代萘二酰正丁基亞胺（694mg,1mmol)，得到橘紅色固體粉末 276mg,產(chǎn)率45%,ΗMMR(400MHz,CDC13)δ(ppm): 0.95-1.05 (m，6H，-CH3)， 1.40-1.56 (m， 12H，-CH2-)， 1.67-1.82 (m， 4H， -CH2-)， 4.25-4.35 (m， 2H， -CH2-N)。
[0022] 實施例3 按實施例1所述方法和步驟，只是用N-甲基亞胺二硫代碳酸鉀（1464mg, 8mmol)代替N-甲基亞胺二硫代碳酸鉀（1098mg, 6mmol)，得到橘紅色固體粉末232mg,產(chǎn)率42%。咕 匪R(400MHz,CDC13)δ(ppm): 0.96-1.07 (m， 6H， -CH3)， 1.4hl.52(m，4H，_ CH2-)，1.68-1.83 (m，4H，-CH2-)，4.23-4.36 (m，2H，-CH2-N)〇
[0023] 實施例4 按實施例1所述方法和步驟，只是用N-甲基亞胺二硫代碳酸鈉(906mg, 6mmol)代替N-甲基亞胺二硫代碳酸鉀，得到橘紅色固體粉末201mg，產(chǎn)率36%。咕匪R(400MHz, CDC13)δ(ppm): 0.96-1.07 (m, 6H, -CH3), 1.41-1.52 (m, 4H, -CH2-), 1.68-1.83 (m, 4H, -CH2-), 4.234.36 (m, 2H,CH2N)。
[0024] 實施例5 按實施例1所述方法和步驟，只是用濃鹽酸與乙醇體積比為1/3的混合溶劑代替1/5的 混合溶劑，得到橘紅色固體粉末180mg，產(chǎn)率32%。咕M1R(400MHz,CDC13)δ(ppm): 0.961.07 (m， 6H，CH3)， 1.411.52 (m， 4H， -CH2-)， 1.68-1.83 (m， 4H， -CH2-)， 4.23-4.36 (m， 2H， -CH2-N)。
[0025] 實施例6 按實施例1所述方法和步驟，只是濃硫酸與乙醇體積比為1/5的混合溶劑代替濃鹽酸與 乙醇體積比為1/5的混合溶劑，得到橘紅色固體粉末170mg，產(chǎn)率30%。咕匪R(400MHz, CDC13)δ(ppm): 0.96-1.07 (m, 6H, -CH3), 1.41-1.52 (m, 4H, -CH2-), 1.68-1.83 (m, 4H, -CH2-), 4.23-4.36 (m, 2H, -CH2-N)。
【主權(quán)項】
1. 一種（1，3-二硫-2-羰基)稠合的萘二酰亞胺衍生物，具有如下式I結(jié)構(gòu)：R可以為CnH2n+i，其中η = 3，4，5，6···; R也可以為CmH2m+iCH=CH2，CmH2m+iC三CH，其中 m = 3,4,5,6···〇2. -種在以Ν-甲基亞胺二硫代碳酸堿金屬鹽作為硫化試劑的情況下，對鹵代萘二酰亞 胺進行親核取代，通過亞胺水解得到雙（1，3_二硫-2-羰基)稠合的萘二酰亞胺中間體的合 成方法，其特征是:該方法包括以下步驟： (1) 將2,3,6,7_四鹵代萘二酰亞胺（1 mmol)和Ν-甲基亞胺二硫代碳酸堿金屬鹽依次加 入到三口圓底燒瓶中； (2) N2保護下，將50~60 mL無水THF溶劑加入到步驟（1)的混合物中，回流攪拌12 h，冷 卻； (3) 將步驟(2)得到的反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至單口圓底燒瓶中，減壓旋干溶劑； (4) 將濃酸與醇按一定的體積比加入到步驟(3)得到的反應(yīng)混合物中； (5) 將步驟(4)得到的反應(yīng)混合物在90°C攪拌反應(yīng)24 h; (6) 將步驟(5)得到的反應(yīng)混合物減壓抽濾，將固體進行洗滌，得到紫紅色濾餅； (7) 將步驟(6)得到的紫紅色固體溶于30~40 mL二氯甲烷中，加 2~3 g硅膠拌勻，減壓 旋干溶劑，得到紫色固體粉末； (8) 將步驟(7)得到的紫色固體粉末通過硅膠色譜柱進行分離純化，以石油醚/二氯甲 烷的混合溶劑作為洗脫劑，將收集到的產(chǎn)物溶液減壓旋至剩余懸浮液體積約3~5 mL的混 合物； (9) 將20mL甲醇加入到步驟(8)得到的約3~5 mL的混合物中，超聲分散5 min，減壓過 濾，得到橘紅色固體； (10) 將橘紅色固體進行洗滌，干燥，最后得到具有以下結(jié)構(gòu)的雙（1，3_二硫-2-羰基)稠 合的萘二酰亞胺化合物：R可以為CnH2n+1，其中η = 3，4，5，6···; R也可以為CmH2m+1CH=CH2，CmH 2m+1C三CH，其中 m = 3,4,5,6."〇3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是：步驟（1)所述的將2,3,6,7_四鹵代萘二酰亞 胺（10 mmol)和N-甲基亞胺二硫代碳酸堿金屬鹽依次加入到三口圓底燒瓶中，N-甲基亞胺 二硫代碳酸堿金屬鹽可以為N-甲基亞胺二硫代碳酸鉀鹽，也可以為N-甲基亞胺二硫代碳酸 鈉鹽。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是：步驟（1)所述的將2,3,6,7_四鹵代萘二酰亞 胺（10 mmol)和N-甲基亞胺二硫代碳酸堿金屬鹽依次加入到三口圓底燒瓶中，N-甲基亞胺 二硫代碳酸堿金屬鹽的摩爾數(shù)為四鹵代萘二酰亞胺的6.0~8.0倍。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是：步驟(4)所述的將濃酸與醇按一定的體積比 加入到步驟(3)得到的反應(yīng)混合物中，濃酸可以為濃鹽酸，也可以為濃硫酸，優(yōu)選地為濃鹽 酸。6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是：步驟(4)所述的將濃酸與醇按一定的體積比 加入到步驟(3)得到的反應(yīng)混合物中，醇溶劑可以為甲醇，也可以為乙醇，優(yōu)選地為乙醇。7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是：步驟(4)所述的將濃酸與醇按一定的體積比 加入到步驟(3)得到的反應(yīng)混合物中，濃酸和醇的體積比約為1:3~1:5。8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是:步驟(6)所述的將固體進行洗滌，是先用去離 子水洗滌固體，直至濾液呈中性，再用乙醇洗滌三次。9. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是:步驟(8)所述的以石油醚/二氯甲烷的混合溶 劑作為洗脫劑，是以石油醚/二氯甲烷=1/1.5~1/2.0的混合溶劑作為洗脫劑。10. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是:步驟(10)所述的將橘紅色固體進行洗滌、干 燥，是用甲醇洗滌三次，直至洗滌出的濾液由黃色變?yōu)闊o色;將得到的橘紅色固體置于真空 干燥箱中，于室溫干燥24 h。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種雙（1，3-二硫-2-羰基）稠合的萘二酰亞胺衍生物及其合成方法，特別是在以2,3,6,7-萘二酰亞胺為原料，以N-甲基亞胺二硫代碳酸堿金屬鹽為硫化試劑的情況下，對鹵代萘二酰亞胺進行親核取代，通過亞胺水解得到雙（1，3-二硫-2-羰基）稠合的萘二酰亞胺中間體的合成方法。本發(fā)明涉及的（1，3-二硫-2-羰基）稠合的萘二酰亞胺衍生物是一類重要的有機光電材料中間體，所涉及的合成方法避免了傳統(tǒng)引入硫原子的方法需用到過渡金屬催化、高溫、無水無氧等苛刻條件，不僅提供一類結(jié)構(gòu)簡單、容易衍生的中間體，而且提供了一種便于較大規(guī)模合成雙（1，3-二硫-2-羰基）稠合的萘二酰亞胺的新方法。
【IPC分類】C07D495/22
【公開號】CN105461737
【申請?zhí)枴緾N201510911558
【發(fā)明人】陳光明, 高彩艷
【申請人】中國科學(xué)院化學(xué)研究所
【公開日】2016年4月6日
【申請日】2015年12月11日