一種微藻養(yǎng)殖和工業(yè)廢氣脫硝的聯(lián)合方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種微藻養(yǎng)殖和廢氣脫硝的聯(lián)合方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 能源與環(huán)境是人類社會(huì)可持續(xù)發(fā)展所面臨的重要問(wèn)題。一方面，支撐人類現(xiàn)代文 明的化石能源不可再生，開(kāi)發(fā)替代能源迫在眉睫；另一方面，在加工和使用化石能源時(shí)不可 避免地會(huì)產(chǎn)生廢氣與污水的排放問(wèn)題，已經(jīng)對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重的影響，這些問(wèn)題需要有統(tǒng) 籌協(xié)調(diào)的解決方案。
[0003] 微藻是種類繁多且分布極其廣泛的水生低等植物。它們通過(guò)高效的光合作用，將 光能轉(zhuǎn)化為脂肪或淀粉等碳水化合物的化學(xué)能，被譽(yù)為"陽(yáng)光驅(qū)動(dòng)的活化工廠"。利用微藻 生產(chǎn)生物能源和化學(xué)品有望同時(shí)達(dá)到"替代化石能源、凈化廢氣與污水"的雙重目的。
[0004] 工業(yè)廢氣中的氮氧化物（NOx)是主要的大氣污染物之一，其不僅會(huì)產(chǎn)生光化學(xué)煙 霧和酸雨，還會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的溫室效應(yīng)，是大氣霧霾的主要誘因，因此工業(yè)廢氣的脫硝問(wèn)題日 益受到人們的重視。催化還原法（SCR)與非催化還原法（SNCR)是目前常用的廢氣脫硝方 法，這兩種方法均將NOx還原成低價(jià)值的氮?dú)?，沒(méi)有達(dá)到資源化利用NOx的目的。堿液吸收 法的工藝流程和設(shè)備相對(duì)簡(jiǎn)單，并且可以將NOx轉(zhuǎn)化成有用的亞硝酸鹽和/或硝酸鹽，但該 方法存在以下的不足：堿液濃度不能太高，否則會(huì)在吸收NOx過(guò)程中出現(xiàn)結(jié)晶，造成吸收塔 的堵塞，而在低堿濃度下，必然會(huì)增加提取硝鹽的能耗。硝酸吸收法是另一類已工業(yè)應(yīng)用的 廢氣脫硝方法，該方法用硝酸水溶液吸收N0x，可以獲得更多的硝酸。硝酸吸收法更適合硝 酸制造企業(yè)，對(duì)于其他企業(yè)而言，硝酸的存儲(chǔ)以及吸收工藝的經(jīng)濟(jì)性存在問(wèn)題。
[0005] 氮是微藻生長(zhǎng)過(guò)程中消耗最快、最易缺乏的營(yíng)養(yǎng)元素之一。大量消耗的氮肥對(duì)養(yǎng) 殖微藻而言是昂貴的，如果能將養(yǎng)殖微藻與工業(yè)廢氣脫硝結(jié)合起來(lái)，一方面可以利用NOx 為微藻生長(zhǎng)提供氮肥，從而降低養(yǎng)殖微藻的成本；另一方面又可以凈化廢氣、減少NOx的排 放，產(chǎn)生更大環(huán)境效益。已有一些文獻(xiàn)公開(kāi)了"將工業(yè)廢氣直接通入微藻養(yǎng)殖器進(jìn)行脫硝的 方法"，然而這些方法均存在以下難以解決的問(wèn)題：①利用微藻進(jìn)行工業(yè)廢氣脫硝必須解決 限制其商業(yè)化的一些問(wèn)題，比如養(yǎng)殖微藻需要光照和溫暖的氣候條件，而天氣變化必然導(dǎo) 致微藻脫硝效率的變化，"直接通入工業(yè)廢氣"將難以匹配廢氣排放工況與微藻養(yǎng)殖工況， 造成兩段工藝互相影響，無(wú)法滿足實(shí)際生產(chǎn)的減排要求；②一氧化氮（N0)是NOx的主要成 分，而N0在水中的溶解度極低，因此"直接通入工業(yè)廢氣"無(wú)法解決NOx中大量N0不溶于 水而難以吸收的問(wèn)題。
[0006] 通常，光能自養(yǎng)的效率小于30g.m2.d\室外大規(guī)模培養(yǎng)的效率一般低于10g.m2· d\以這樣的效率進(jìn)行工業(yè)廢氣脫硝會(huì)占用大量的土地，因此有必要進(jìn)一步提高微藻的養(yǎng) 殖效率。另外，僅采用自養(yǎng)培養(yǎng)，在光照不足時(shí)將無(wú)法操作，因此還有必要減少整體過(guò)程對(duì) 光照的依賴性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種微藻養(yǎng)殖和工業(yè)廢氣脫硝的聯(lián)合方法。
[0008] -種微藻養(yǎng)殖和工業(yè)廢氣脫硝的聯(lián)合方法，包括以下步驟：
[0009] (1)異養(yǎng)培養(yǎng)微藻的步驟；
[0010] (2)稀釋步驟（1)所獲得的藻液并進(jìn)行光能自養(yǎng)的步驟；依靠微藻代謝使本步驟 結(jié)束時(shí)的藻液呈堿性；
[0011] (3)從步驟（2)收獲的藻液中分離出微藻以得到微藻和堿性殘液的步驟；
[0012] 和
[0013](4)下述的步驟（A)、步驟（B)之一或二者的組合；
[0014] (A)用步驟（3)得到的堿性殘液吸收工業(yè)廢氣中的NOx，用吸收NOx后的溶液為步 驟（1)和/或步驟（2)的養(yǎng)殖微藻過(guò)程提供氮源的步驟；
[0015] ⑶將工業(yè)廢氣中的NOx轉(zhuǎn)化為硝酸和/或亞硝酸，將步驟⑶得到的堿性殘液與 所述硝酸和/或亞硝酸混合，用該混合溶液為步驟（1)和/或步驟（2)的微藻養(yǎng)殖過(guò)程提 供氮源的步驟。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明，對(duì)于所述的微藻，只要能進(jìn)行異養(yǎng)培養(yǎng)和光能自養(yǎng)即可，沒(méi)有其他方 面的限制。本發(fā)明優(yōu)選養(yǎng)殖那些適于產(chǎn)油的微藻，這樣既可以獲得生物能源，又可以減排廢 氣污染物。
[0017] 微藻生長(zhǎng)需要必要的條件，比如適宜的溫度，充足的光照（光能自養(yǎng)），足夠的水、 C02以及氮肥、磷肥等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，調(diào)控藻液中的溶解氧、pH值在合適的范圍內(nèi)等。盡管對(duì)于 不同的微藻，這些條件不盡相同，但這些都是本領(lǐng)域已知的。
[0018] -般而言，培養(yǎng)溫度為15~40°C，較佳的溫度為25~35°C;藻液pH值為6~ 11，較佳的藻液pH值為7~9;光能自養(yǎng)時(shí)，光強(qiáng)為1000~200000勒克斯，較佳的光強(qiáng)為 5000~150000勒克斯。
[0019] 根據(jù)微藻生物量的增長(zhǎng)情況以及培養(yǎng)液中營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的消耗情況，需要及時(shí)補(bǔ)充不 足的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明，任何補(bǔ)加營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的方式都是可用的，比如分段補(bǔ)加或連續(xù)補(bǔ) 加，只要能將營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的量控制在合適的范圍內(nèi)即可。
[0020] 常規(guī)的異養(yǎng)培養(yǎng)必須對(duì)培養(yǎng)環(huán)境進(jìn)行滅菌操作，并且不提供光照。根據(jù)本發(fā)明， 步驟（1)的異養(yǎng)培養(yǎng)為兩種方式，一種與上述的常規(guī)方式相同；另一種與上述的常規(guī)方式 的區(qū)別僅在于提供光照。步驟（1)中，光強(qiáng)可以為1000~200000勒克斯，較佳的光強(qiáng)為 5000~150000勒克斯。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明，步驟（1)中，可用的有機(jī)碳源包括但不限于糖、有機(jī)酸、有機(jī)酸鹽、 醇、纖維素水解物和淀粉水解物中的至少一種；比如可選自葡萄糖、果糖、乙酸、乙酸鈉、乳 酸、乙醇、甲醇、纖維素水解物和纖維素水解物中的至少一種。對(duì)于一般的微藻而言，葡萄 糖、乙酸鈉或者乙酸是十分適宜的有機(jī)碳源，其中優(yōu)選葡萄糖。
[0022] 本發(fā)明人通過(guò)大量試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，對(duì)于光能自養(yǎng)的養(yǎng)殖方式，當(dāng)微藻代謝堿金屬硝酸 鹽、堿金屬亞硝酸鹽、堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽、堿金屬磷酸鹽、堿金屬磷酸氫鹽之一 或其任意組合時(shí)，如果在微藻的養(yǎng)殖過(guò)程中不向藻液中通入C02或pH調(diào)節(jié)劑，則藻液的pH 值會(huì)上升，特別當(dāng)微藻代謝堿金屬硝酸鹽、堿金屬亞硝酸鹽或其組合（比如前述的通過(guò)固 定工業(yè)廢氣中的NOx而獲得的氮源）時(shí)，藻液pH值呈現(xiàn)較快的上升趨勢(shì)。一般養(yǎng)殖微藻的 pH值為6~11，當(dāng)培養(yǎng)液含有上述營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)時(shí)，為了避免培養(yǎng)液的pH值超出微藻生長(zhǎng)所允 許的范圍，通過(guò)控制C02或pH調(diào)節(jié)劑的加入量，可以方便地將藻液的pH值控制在合適的范圍內(nèi)。
[0023]如上所述，對(duì)于光能自養(yǎng)的養(yǎng)殖方式，當(dāng)微藻的培養(yǎng)液中含有堿金屬硝酸鹽、堿金 屬亞硝酸鹽、堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽、堿金屬磷酸鹽、堿金屬磷酸氫鹽之一或其任 意組合時(shí)，如果在微藻的養(yǎng)殖過(guò)程中，不提供或少提供C02或pH調(diào)節(jié)劑，則藻液的pH值呈 現(xiàn)上升的趨勢(shì)。利用這一現(xiàn)象，就可以在養(yǎng)殖微藻后期，不提供或少提供C02或pH調(diào)節(jié)劑， 依靠微藻代謝前述的堿金屬營(yíng)養(yǎng)鹽使養(yǎng)殖結(jié)束時(shí)的藻液呈堿性，這樣就可以利用分離出微 藻的堿性殘液吸收廢氣中的NOx或者中和固定NOx后的酸液，并隨后用其為養(yǎng)殖微藻提供 必需的氮源。
[0024]根據(jù)本發(fā)明，步驟（2)中，在養(yǎng)殖微藻后期，不提供或少提供C02(或pH調(diào)節(jié)劑）， 依靠微藻代謝堿金屬營(yíng)養(yǎng)鹽使養(yǎng)殖結(jié)束時(shí)的藻液呈堿性；所述的堿金屬營(yíng)養(yǎng)鹽為堿金屬硝 酸鹽、堿金屬亞硝酸鹽、堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽、堿金屬磷酸鹽、堿金屬磷酸氫鹽之 一或其任意組合。前述的各種堿金屬營(yíng)養(yǎng)鹽優(yōu)選為鈉鹽和/或鉀鹽。
[0025]根據(jù)本發(fā)明，步驟（2)中，優(yōu)選依靠微藻代謝使養(yǎng)殖結(jié)束時(shí)藻液的pH值>8,更優(yōu)選 依靠微藻代謝使養(yǎng)殖結(jié)束時(shí)藻液的pH值為9~11。
[0026]令人預(yù)料不到的是，與配制的堿液相比，分離出微藻后的堿性殘液對(duì)工業(yè)廢氣中 的NOx具有更高的吸收效率。利用堿性殘液吸收工業(yè)廢氣中的NOx或者中和固定NOx后的 酸液，可以得到含有N03和/或N02的溶液，該溶液可以直接為下一批微藻養(yǎng)殖提供氮源， 該氮源被微藻代謝后，會(huì)再次使藻液呈堿性，通過(guò)這樣一種模式可以在微藻養(yǎng)殖培養(yǎng)液與 工業(yè)廢氣脫硝過(guò)程的吸收液或中和液之間實(shí)現(xiàn)封閉的循環(huán)，從而將"微藻養(yǎng)殖"與"工業(yè)廢 氣脫硝"有機(jī)地聯(lián)系起來(lái)，不僅可以利用微藻將氮污染物高效率地轉(zhuǎn)化成有用的生物質(zhì)，而 且使"微藻養(yǎng)殖"與"廢氣脫硝"成為兩個(gè)相對(duì)獨(dú)立的過(guò)程，避免了二者的相互影響。
[0027]堿液吸收法是一種成熟的廢氣脫硝工藝，關(guān)于利用堿性水溶液吸收廢氣NOx的研 究也很多，本發(fā)明可以采用這些已有方法中的任何一種。已知地，為了使N0吸收完全，可在 堿液吸收塔前增設(shè)氧化塔，利用廢氣中的余氧或添加臭氧將N0氧化為N02，為堿液吸收法提 供最適宜的氧化度（Ν02/Ν0摩爾比）。適于不同情況的催化氧化催化劑都是本領(lǐng)域已知的， 比如用活性炭、活性碳纖維、高硅Na-Z