用于生產(chǎn)烷基銦化合物的方法及其用圖
【專利說(shuō)明】用于生產(chǎn)烷基銦化合物的方法及其用途
[0001] 本發(fā)明提供了一種用于以高產(chǎn)率并且以高選擇性和純度制備由通式R3In2Cl 3表征 的烷基銦倍半氯化物（以下又稱為化合物(A))的方法。
[0002] 根據(jù)本發(fā)明制備的烷基銦倍半氯化物也因其高純度和產(chǎn)率而特別適合于根據(jù)需 要制備含銦前體，優(yōu)選地具有通式R3In(以下又稱為化合物(B))SR 2InR'（以下又稱為化合 物(C))的那些。由化合物(A)以高產(chǎn)率并且以高純度可獲得的這些含銦前體特別適合于金 屬-有機(jī)化學(xué)氣相沉積法(MOCVD)，又稱為金屬-有機(jī)化學(xué)氣相外延法(MOVPE)。
[0003] 在術(shù)語(yǔ)"方法"是根據(jù)本發(fā)明使用的情況下，這始終意謂用于制備該化合物(A)的 方法和隨后用于制備含銦前體，優(yōu)選地化合物(B)或(C)的可選的方法。 現(xiàn)有技術(shù)
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)描述了用于制備典型地被用作MOCVD方法的有機(jī)金屬前體(即，其起始物 質(zhì)，以下簡(jiǎn)稱為"前體起始物質(zhì)"）的多種化合物的不同方法。
[0005] 在本發(fā)明的背景下，"前體起始物質(zhì)"是可以經(jīng)由另外的反應(yīng)步驟轉(zhuǎn)化成實(shí)際有機(jī) 金屬前體(簡(jiǎn)稱為"前體"或"含銦前體"）的那些，這些前體然后可以直接地用于MOCVD方法 中。此處有利的是，通過(guò)自身以高選擇性和產(chǎn)率可獲得的那些前體起始物質(zhì)來(lái)提供此類前 體起始物質(zhì)或制備前體。此外，提供以一種簡(jiǎn)單的方式并且以高純度可制備的并且可以是 可分離的并具有足夠儲(chǔ)存穩(wěn)定性以能夠根據(jù)需要非常迅速地制備高純度前體來(lái)用于MOCVD 方法的前體起始物質(zhì)可以是非常有利的。這些MOCVD方法尤其被用于生產(chǎn)適于如太陽(yáng)能電 池或LED等光電子應(yīng)用的半導(dǎo)體層，而且還用于生產(chǎn)在其他應(yīng)用領(lǐng)域的層，這些應(yīng)用典型地 要求所用的特定前體具有超高純度并且特別地不存在或存在僅非常小的比例的含氧雜質(zhì)。
[0006] 舉例來(lái)說(shuō)，存在多種用于制備例如含銦、含鎵或者含鋁前體或相應(yīng)的前體起始物 質(zhì)的已知方法。然而，對(duì)應(yīng)的方法條件在這些元素之間未必是可轉(zhuǎn)移的，或無(wú)法無(wú)變化地進(jìn) 行轉(zhuǎn)移。應(yīng)當(dāng)考慮的是，元素鋁、鎵以及銦已展現(xiàn)出不同的化學(xué)特性，該特性常常使得需要 一種特別定制的工藝方案來(lái)生產(chǎn)對(duì)應(yīng)的前體。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)中已知的用于制備含銦前體或前體起始物質(zhì)的方法經(jīng)常在以慣常使用 所需的純度和量進(jìn)行制備方面、特別地還在可以接受的成本上碰到相當(dāng)大的困難。舉例來(lái) 說(shuō)，由含銦前體通過(guò)MOCVD生產(chǎn)的半導(dǎo)體層的電性質(zhì)可能因這些前體或前體起始物質(zhì)中的 雜質(zhì)而明顯地削弱。另外地，許多制備方法是非常耗時(shí)的。此外，常常僅達(dá)到低產(chǎn)率，并且反 應(yīng)步驟常常以一種降低的選擇性為特征。由于在已知的用于制備含銦前體或前體起始物質(zhì) 的制備方法中還使用了有機(jī)溶劑，故這些方法通常成本高并且不是非常有利于環(huán)境的，并 且會(huì)在中間產(chǎn)物和終產(chǎn)物中伴隨溶劑殘留，這又明顯地限制了其使用或需要一種高成本并 且不便利的純化。
[0008] DE 37 42 525 Al涉及一種用于制備如三甲基銦等烷基金屬的方法，并且描述了 由四甲基銦酸鋰作為前體起始物質(zhì)通過(guò)與三氯化銦在一種有機(jī)溶劑中反應(yīng)來(lái)進(jìn)行的一種 制備方法。獲得了包含三甲基銦的一種混合物，并且該三甲基銦隨后仍需分離并純化。甚至 在純化之后，所報(bào)導(dǎo)的產(chǎn)率僅為理論值的82%。該制備也以超過(guò)24小時(shí)的相對(duì)較高的方法 持續(xù)時(shí)間為特征。
[0009] EP 0 372 138 Al描述了一種用于制備有機(jī)金屬化合物的方法，通過(guò)該方法，經(jīng)由 一種非揮發(fā)性前體起始物質(zhì)（該起始物質(zhì)可以例如為四甲基銦酸鋰)也可獲得三烷基銦化 合物。由三氯化銦進(jìn)行的四甲基銦酸鋰的制備是在乙醚中發(fā)生的，其中添加了甲基鋰，這使 得該方法的總成本極高。使四甲基銦酸鋰與三氯化銦反應(yīng)以得到三甲基銦，該三甲基銦隨 后仍需純化。未給出有關(guān)實(shí)際產(chǎn)率的數(shù)字。另外，所描述的方法成本極高并且不便利，一個(gè) 原因是眾多的分離和純化步驟。
[0010] 蓋納利(Gynane)等人描述了銦與烷基溴化物和烷基碘化物反應(yīng)以得到倍半鹵化 物（蓋納利M. J · S · (Gynane ,M · J · S ·)，沃特沃斯L · G · (Waterworth，L · G ·)和沃羅1·】· (Worrall，I .J.)，《有機(jī)金屬化學(xué)雜志》（J.Organometal .Chem.)，40,1972)。另一出版物也 描述了單溴化銦或單碘化銦與烷基碘化物或烷基溴化物反應(yīng)以得到烷基銦二鹵化物，但需 要非常長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間(蓋納利M.J.S.，沃特沃斯L.G.及沃羅I.J.，《有機(jī)金屬化學(xué)雜志》，43， 1972) 〇
[0011] US 5,663,390涉及通過(guò)一種烷基氯化物與金屬元素在作為反應(yīng)加速劑的H2存在 的情況下進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制備烷基金屬氯化物。然而，后者是不利的；更確切地說(shuō)，所描述的方 法非常復(fù)雜并且該轉(zhuǎn)化僅為不完全的。該反應(yīng)總體上是非常不便利的并且成本高，并因此 不適合于工業(yè)規(guī)模。
[0012] 問(wèn)題
[0013] 本發(fā)明所解決的問(wèn)題是提供一種方法，該方法與一種簡(jiǎn)單并且快速的工藝方案組 合，能夠根據(jù)需要廉價(jià)地制備適合于含銦前體的前體起始物質(zhì)。該方法還能夠以高產(chǎn)率和 高純度制備這些化合物。另外地，這些前體起始物質(zhì)應(yīng)當(dāng)是以一種簡(jiǎn)單的方式可分離的并 且具有足夠的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
[0014]此外，從該起始物質(zhì)可獲得的含銦前體將實(shí)質(zhì)上不含氧雜質(zhì)，并且將是從該起始 物質(zhì)開(kāi)始，以高產(chǎn)率并且以高選擇性和純度可獲得的。結(jié)果是，可獲得的這些含銦前體將特 別適合于MOCVD方法，這些方法在每一情形中都需要高純度的有機(jī)銦化合物來(lái)生產(chǎn)半導(dǎo)體 層。
[0015] 另外地，該方法將能以低的環(huán)境污染水平并且以低的資源強(qiáng)度進(jìn)行。
[0016] 解決方法
[0017] 由本發(fā)明解決的問(wèn)題是通過(guò)權(quán)利要求的主題內(nèi)容解決的。
[0018] 該問(wèn)題尤其是通過(guò)一種用于制備具有以下通式的烷基銦倍半氯化物(化合物(A)) 的新穎方法來(lái)解決的：
[0019] R3In2Cl3,
[0020] 其中R是一個(gè)低級(jí)烷基，即具有1到4個(gè)碳原子的。該烷基可以是支鏈的或無(wú)支鏈 的，優(yōu)選無(wú)支鏈的。因此，合適的烷基是異丙基、環(huán)丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、但尤其是 丙基、正丁基以及乙基或甲基。
[0021] 該化合物(A)的結(jié)構(gòu)還尚未被最終闡明，并且還可被當(dāng)做一種此111(：1和RInCl2的混 合物以替代以上指明的化學(xué)式R 3In2Cl3t5還有可能的是這些化合物彼此和/或與R3In 2Cl3平 衡。R2InCl與RInCl2彼此的比例并非必需是50: 50,而是還可在通常約40:60至約60:40的比 例內(nèi)變化。
[0022]歸因于所使用的起始物質(zhì)和所使用的另外的試劑，該方法是廉價(jià)的并且引起較低 水平的環(huán)境污染，并且能夠以一種快速的工藝方案和高產(chǎn)率并且以高純度制備R3In2Cl 3t5更 確切地說(shuō)，根據(jù)本發(fā)明，有可能無(wú)需使用典型地需要的有機(jī)溶劑，這有助于一種具有成本效 益并且對(duì)環(huán)境負(fù)責(zé)的工藝方案。另外地有益的是，化合物(A)是以一種簡(jiǎn)單的方式可分離的 并且具有足夠的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。其次，化合物(A)也適合于進(jìn)一步的不經(jīng)分離的反應(yīng)步驟，使 得存在發(fā)展廉價(jià)的沒(méi)有不方便的中間產(chǎn)物分離的多級(jí)反應(yīng)的可能性（"一鍋法反應(yīng)"）。 [0023]根據(jù)本發(fā)明的方法特別適合用于制備甲基銦倍半氯化物(Me 3In2Cl3)和乙基銦倍 半氯化物(Et3In 2Cl3)、或Me2InCVMeInCl2和Et 2InCVEtInCl2的混合物(在某些情況下還以 非化學(xué)計(jì)量的比例），非常特別用于制備Me 3In2Cl3t5因此，R優(yōu)選地選自乙基和甲基；最優(yōu)選 地，R為甲基。甲基和乙基下文縮寫為Me為甲基并且Et為乙基。
[0024]首先，本發(fā)明由此提供一種用于制備作為前體起始物質(zhì)的R3In2Cl3(即，化合物 (A))的新穎方法。根據(jù)本發(fā)明的方法之后可以為另外的反應(yīng)步驟，這樣使得根據(jù)本發(fā)明也 廉價(jià)地并且以一種快速的工藝方案并以高產(chǎn)率和純度可獲得用于MOCVD方法的含銦前體。 因此，根據(jù)本發(fā)明的方法包括化合物(A)的制備。在多個(gè)實(shí)施例中，根據(jù)本發(fā)明的方法之后 可以是用于制備含銦前體的另外的反應(yīng)步驟。
[0025]這些含銦前體優(yōu)選地選自具有通式R3In(即化合物(B)WPR2InRt (即化合物(C))的 化合物。由于該工藝方案，根據(jù)本發(fā)明，在化合物(A)、（B)和(C)中，R是相同的;R'可能與此 不同，如以下進(jìn)一步描述的。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明，具有以下通式的含銦前體：
[0027] R3ln，
[0028] 是R為具有1到4個(gè)碳原子的一個(gè)低級(jí)烷基的那些。該烷基可以是支鏈或無(wú)支鏈的， 優(yōu)選無(wú)支鏈的。R尤其選自乙基和甲基;具體地，R為甲基。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明，具有以下通式的含銦前體：
[0030] R2InRt,
[0031] 是R為具有1到4個(gè)碳原子的一個(gè)低級(jí)烷基的那些，該低級(jí)烷基可以是支鏈或無(wú)支 鏈的，并且其中R'為不同于R的一個(gè)親核基團(tuán)。R'優(yōu)選地選自支鏈或無(wú)支鏈的并且被取代或 未被取代的烷基、支鏈或無(wú)支鏈的并且被取代或未被取代的芳基。R'尤其可以是由支鏈或 無(wú)支鏈的烷基或烷氧基取代的烷基或苯基，或由胺基取代的烷基或苯基。具體地說(shuō)，R'是具 有1至6個(gè)碳原子的由支鏈或無(wú)支鏈的烷基或烷氧基取代的烷基或芳基，這些支鏈或無(wú)支鏈 的烷基或烷氧基諸如甲基、乙基、正丁基、丙基、仲丁基、叔丁基、異丁基、異丙基、環(huán)丙基、環(huán) 丁基、甲氧基、乙氧基、正丁氧基、丙氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、異丁氧基、異丙氧基、環(huán)丙氧 基、環(huán)丁氧基，或者其他具有1至6個(gè)碳原子并且被胺基取代的(尤其單或雙取代的）烷基或 芳基，這些胺基自身被支鏈的或無(wú)支鏈的烷基類型的基團(tuán)取代，這些支鏈的或無(wú)支鏈的烷 基類型的基團(tuán)諸如甲基、乙基、正丁基、丙基、仲丁基、叔丁基、異丁基、異丙基、環(huán)丙基、環(huán)丁 基。
[0032]該親核的R'基團(tuán)例如可以是苯基、甲苯基、三甲苯基、二甲氨基、二乙氨基、二丁基 氛基、二異丙基氛基、Et2N-(CH2)3、Me2N-(CH2)2、Me2N-CH2、Et2N -(CH2)2、Et2N-CH2、異丙基、環(huán) 丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、環(huán)丙基，但是尤其為丙基、正丁基以及乙基或甲基。如果R和 R'的定義涵蓋相同的基團(tuán)，在化合物(C)中的R和R'必須彼此不同。因此，例如如果R是甲基， R'必須不是甲基。
[0033] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，R是甲基并且R'是一個(gè)Me2N-(CH2)3-基團(tuán)。在本發(fā)明的 另一個(gè)實(shí)施例中，R為甲基并且R'為乙基。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，R為乙基并且R'為甲 基。這產(chǎn)生化合物 Me2InEt、Et2InMe 以及 Me2In-(CH2)3-N-Me2 或（CH3)2ln-(CH2)3-N-(CH3)2。在 這個(gè)實(shí)施例中，另外的反應(yīng)步驟由此在根據(jù)本發(fā)明的方法之后進(jìn)行，并且因此也可以廉價(jià) 地并且根據(jù)需要、并以一種快速的工藝方案獲得含銦前體，優(yōu)選地R 3In(即，化合物(B))或 R2InRi (SP，化合物(C))。
[0034] 由化合物(A)優(yōu)選可獲得的這些含銦前體(B)和(C)由于其特別高的純度特別適合 用于制備在半導(dǎo)體工業(yè)中使用的以及在MOCVD方法中生產(chǎn)的含銦層膜，諸如InP、InAlP和 Al InGaP 層。
[0035] 1.用于制備化合物(A)的方法
[0036]用于制備R3In2Cl3(即，化合物(A))的根據(jù)本發(fā)明的方法包括以下反應(yīng)步驟：
[0037] al)使銦與一種烷基供體在一種活化劑的存在下反應(yīng)以形成化合物(A)，該烷基供 體是一種烷基氯(RCl)，并且
[0038] a2)任選地分離出該化合物(A)。
[0039] 反應(yīng)步驟al):
[0040] 可以使用優(yōu)選至少5N或更高（相對(duì)應(yīng)基于銦的金屬的純度>99.999%)純度的銦， 但是也可為4N(金屬的純度=99.99 % )的銦。然而，原則上還可能使用更低純度的銦。粒徑 可以在寬廣的范圍內(nèi)變化，因?yàn)殂熢诜磻?yīng)溫度下處于熔融的形式(銦的熔點(diǎn)約156°C)。為了 更簡(jiǎn)單地測(cè)量所需要的以及該反應(yīng)器的填充的量，例如有可能使用具有Imm至10mm，尤其 4mm至6mm粒徑的顆粒(例如所謂的約0.5cm大小的銦彈丸（indium shots))，但是還可能使 用粉末或甚至錠（ingots)。
[0041] 該烷基供體是一種包括烷基的化合物，該烷基供體是一種烷基鹵化物，其中烷基 是如以上定義的并且可以使用氯、溴或碘，尤其氯作為鹵化物。因此，該烷基供體尤其可以 是一種烷基氯，由此該烷基氯除該烷基外，還包括至少一個(gè)氯原子。更具體地說(shuō)，該烷基供 體是一種烷基鹵（尤其一種烷基氯），其中烷基是如以上定義的（參見(jiàn)R的定義）；更優(yōu)選地， 烷基是甲基或乙基，尤其甲基。在優(yōu)選實(shí)施例中，因此該烷基供體是甲基氯(氯甲烷)或乙基 氯(氯乙烷），更優(yōu)選甲基氯。
[0042] 對(duì)于本反應(yīng)優(yōu)選的是每當(dāng)量的銦使用1.5至5當(dāng)量的烷基供體，或每當(dāng)量的銦1.5 至4.5當(dāng)量或1.5至4當(dāng)量的烷基供體，尤其每當(dāng)量的銦從1.5至3或1.5至2.5或1.5至2.9當(dāng) 量的烷基供體。如果使用的烷基供體相對(duì)于該銦的比例太低，則存在化合物(A)的轉(zhuǎn)化不完 全和產(chǎn)率降低的風(fēng)險(xiǎn)。如果使用的烷基供體的量相對(duì)于該銦過(guò)高，則該方法總體上變得太 昂貴并且太不經(jīng)濟(jì)，并且在工業(yè)規(guī)模上不再是以一種經(jīng)濟(jì)上可行的方式可進(jìn)行的，這是不 希望的。
[0043]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，特別有利的是每當(dāng)量銦使用介于1.5與4當(dāng)量之間的烷基供體，甚至進(jìn) 一步優(yōu)選每當(dāng)量銦介于1.7與3當(dāng)量之間的烷基供體，并且最優(yōu)選每當(dāng)量銦介于1.8與2.5當(dāng) 量之間的烷