氨基甲酸乙酯、其聚合物、涂料組合物及其從環(huán)狀碳酸酯產(chǎn)生的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及從可以官能化的環(huán)狀碳酸酯產(chǎn)生官能化氨基甲酸乙酯結(jié)構(gòu)單元、聚氨 酯和共聚物。本發(fā)明還涉及所述聚氨酯用于不同應(yīng)用(例如涂料)的用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為用于產(chǎn)生聚氨酯、聚碳酸酯和共聚物的潛在單體，環(huán)狀碳酸酯近年來(lái)已經(jīng)吸 引了注意力。聚氨酯廣泛用于泡沫、座位、密封件、高性能涂料和膠粘劑中。還預(yù)計(jì)這種聚合 物日益用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中，這歸因它們的生物可降解性和生物相容性特征。
[0003] 目前在工業(yè)上使用多元醇（如鏈烷二醇類和甘油）和衍生自胺和光氣之間反應(yīng)的 異氰酸酯產(chǎn)生聚氨酯。由于光氣和低分子量異氰酸酯具有不利的毒理學(xué)概況，已經(jīng)嘗試開 發(fā)從其他來(lái)源產(chǎn)生聚氨酯的途徑，然而在商業(yè)上這些途徑均尚不成立。對(duì)于利用環(huán)境更友 好的生產(chǎn)過程的不同應(yīng)用而言，現(xiàn)在已經(jīng)出現(xiàn)在產(chǎn)生聚氨酯和共聚物時(shí)減少使用異氰酸酯 的需要，例如無(wú)異氰酸酯的聚氨酯。
[0004] 另外，環(huán)狀碳酸酯和從環(huán)狀碳酸酯獲得的材料是用于產(chǎn)生聚合物的有用結(jié)構(gòu)單 元，并且可以與各種異氰酸酯化合物進(jìn)一步交聯(lián)和/或聚合。
[0005] 已經(jīng)嘗試開發(fā)從其他來(lái)源產(chǎn)生聚氨酯的途徑，然而在商業(yè)上這些途徑均尚不成 立。一種減少或避免所述有毒原料的方式是通過環(huán)狀碳酸酯的開環(huán)聚合(ROP)產(chǎn)生聚合物。
[0006] 最近已經(jīng)報(bào)道了利用無(wú)溶劑的介質(zhì)中三羥甲基丙烷(TMP)和二烷基碳酸酯之間脂 肪酶B介導(dǎo)的反應(yīng)合成6元環(huán)狀碳酸酯。顯示脂肪酶主要催化線型碳酸酯形成并且通過增加 的溫度促進(jìn)它們轉(zhuǎn)化成環(huán)狀碳酸酯。還顯示反應(yīng)介質(zhì)中使用疏水性溶劑增加了所形成的環(huán) 狀碳酸酯的比率。研究了脂肪酶對(duì)底物中伯、仲和叔醇基團(tuán)的差異特異性以增加從二醇和 碳酸二甲酯產(chǎn)生6元環(huán)狀碳酸酯的選擇性及產(chǎn)率。
[0007] 這些環(huán)狀碳酸酯根據(jù)瑞典專利申請(qǐng)(No. 1150981-7)中的方法從多元醇如三羥甲 基丙烷(TMP)、三羥甲基乙烷、雙-TMP和1，2_丙二醇制備。開發(fā)本發(fā)明以在使用或不使用催 化劑的情況下產(chǎn)生環(huán)狀碳酸酯。多元醇化合物與二烷基碳酸酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯 反應(yīng)以產(chǎn)生相應(yīng)的線型和/或環(huán)狀碳酸酯。
[0008] 需要找到具有改善性能的新材料以及環(huán)境更友好的材料以及需要找到在產(chǎn)生聚 氨酯和共聚物時(shí)減少使用異氰酸酯和光氣的途徑。
[0009] 發(fā)明概述
[0010] 本發(fā)明提供一種新的環(huán)狀碳酸酯。本發(fā)明的環(huán)狀碳酸酯可以用于產(chǎn)生聚氨酯。作 為這種方法中的中間體，通過開環(huán)步驟獲得氨基甲酸乙酯。聚氨酯和氨基甲酸乙酯均可以 用于其他方法，因?yàn)檎J(rèn)為它們是高值產(chǎn)品。也可以對(duì)聚氨酯和氨基甲酸乙酯進(jìn)行交聯(lián)。本發(fā) 明的氨基甲酸乙酯和聚氨酯可以用于不同應(yīng)用，例如泡沫、座位、密封件、密封材料、涂料或 膠粘劑。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明，氨基甲酸乙酯和/或聚氨酯的制備可以在不使用光氣或異氰酸酯的 情況下產(chǎn)生。
【附圖說明】
[0012]圖1公開了用于形成本發(fā)明環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)物和產(chǎn)物的通式。多元醇化合物(式 Ia和Ib)通過與二烷基或聯(lián)苯基碳酸酯(式3)反應(yīng)形成5元和6元環(huán)狀碳酸酯(式2a和2b)。所 述通式還可以是它們的二聚體形式如雙三甲基丙烷和雙三甲基乙烷。
[0013] R1、R2、R3、R4、R5、R 6可以獨(dú)立選自H、烷基、羥基、羥烷基、烷基羰基、羰基烷基、烷氧 羰基、烷氧基羰基氧、羧基、烯丙基、丙烯?；蚣谆；?。
[0014]圖2公開了借助TMP-ME環(huán)狀碳酸酯合成聚氨酯和共聚物。
[0015] R1、R2、R3和R4可以獨(dú)立地選自H、羥烷基、烷基、苯基、羥基、羥烷基、烷基羰基、羰基 烷基、燒氧幾基、烷氧基幾基氧和駿基。
[0016]圖3公開了借助甲基丙烯酸酯化TMP環(huán)狀碳酸酯合成聚氨酯和共聚物期間形成的 反應(yīng)組分和產(chǎn)物的FT-IR譜。在(A)部分中TMP-ME，在(B)部分中TMP-ME環(huán)狀碳酸酯，在(C)部 分中從與正己胺反應(yīng)獲得的TMP-ME單氨基甲酸乙酯，在(D)部分中從與乙二胺反應(yīng)獲得的 TMP-ME二氨基甲酸乙酯，并且在(E)部分中從通過熱聚合使(D)中的材料與乙二硫醇反應(yīng)所 獲得的聚合物。
[0017] 圖4公開了 TMP-ME環(huán)狀碳酸酯的GC色譜圖。
[0018] 圖5公開了TMP-ME環(huán)狀碳酸酯的 1H-NMR(A)和 13C-NMR(B)。
[0019] 圖6公開了 TMP-ME環(huán)狀碳酸酯與(A)己胺(試驗(yàn)1)和⑶環(huán)己胺(試驗(yàn)7)反應(yīng)的代表 性GC色譜圖。
[0020] 圖7公開了反應(yīng)(試驗(yàn)5)的代表性1H-NMR譜和13C-NMR譜。底物4b(A)、產(chǎn)物6b(B)的 1H-NMR，底物 4b (C)和產(chǎn)物6b (D)的 13C-NMR 〇
[0021] 圖8公開借助甲基丙烯酸酯化TMP環(huán)狀碳酸酯合成聚氨酯和共聚物。
[0022] R、Ri、R3可以獨(dú)立選自H、烷基、苯基、羥基、輕烷基、烷基幾基、幾基烷基、燒氧幾基、 烷氧基幾基氧和駿基。
[0023]圖9公開了借助甲基丙烯酸酯化TMP環(huán)狀碳酸酯合成聚氨酯和共聚物的FT-IR譜。 (A) TMP、（ B) TMP-mMA、（ C) TMP-mMA環(huán)狀碳酸酯、（D)來(lái)自TMP-mMA環(huán)狀碳酸酯與己胺反應(yīng)的氨 基甲酸乙酯、（E)來(lái)自TMP-mMA環(huán)狀碳酸酯與乙二胺反應(yīng)的二氨基甲酸乙酯和(F)來(lái)自通過 熱聚合使(E)反應(yīng)的聚合物。
[0024] 圖10公開了（A)24小時(shí)反應(yīng)的反應(yīng)液、（B)純化的TMP-mMA和(C)純化的TMP-dMA的 GC色譜圖。
[0025] 圖11公開了TMP-mMA環(huán)狀碳酸酯的GC色譜圖。
[0026] 圖 12公開了TMP-mMA環(huán)狀碳酸酯的 1H-NMR(A)和 13C-NMR(B)。
[0027] 圖13公開了 TMP-mMA環(huán)狀碳酸酯與(A)己胺(試驗(yàn)1)和(B)二丙胺(試驗(yàn)5)反應(yīng)的代 表性GC色譜圖。
[0028] 圖14公開了代表性FT-IR譜。試驗(yàn)1中的(A)底物12a和(B)產(chǎn)物14a。試驗(yàn)5中的（C) 底物Ila和(D)產(chǎn)物13a。
[0029] 圖15公開了借助TMP環(huán)狀碳酸酯合成聚氨酯和共聚物。
[0030] R、R1、R2、R3可以獨(dú)立選自H、烷基、苯基、羥基、羥烷基、烷基羰基、羰基烷基、烷氧羰 基、烷氧基幾基氧和駿基。
[0031] 圖16公開了從TMP環(huán)狀碳酸酯合成聚氨酯和共聚物期間形成的反應(yīng)組分和產(chǎn)物的 FT-IR譜。（A)TMP-CC，（B)通過二胺開環(huán)的TMP二氨基甲酸乙酯，（C)來(lái)自二氨基甲酸乙酯的 聚氨酯。
[0032] 圖17公開了從6元雙環(huán)碳酸酯連同二胺的一般聚合過程。
[0033] R =氧(醚）、烷基(0-10個(gè)碳）、酮、酯。R^R2可以獨(dú)立選自H、烷基、羥基、羥烷基、烷 基幾基、幾基烷基、燒氧幾基、烷氧基幾基氧和駿基。R3=烷基（1_20個(gè)碳）、環(huán)烷基、烷基苯 基(例如苯二甲撐二胺）、異佛爾酮、多胺(例如Jeffamine ED-600)及其衍生物。
[0034] 圖18公開了在雙TMP二環(huán)碳酸酯（雙TMP二CC)于室溫在二氯甲烷中與苯二甲撐二 胺聚合期間形成的反應(yīng)組分和聚氨酯產(chǎn)物的代表性FT-IR譜。(A)雙TMP二CC，（B)XDA，（C)雙 TMP二CC和XDA，（ D)雙TMP二CC和XDA在二氯甲烷中的均化溶液(反應(yīng)時(shí)間0分鐘），（E)雙TMP 二CC和XDA在二氯甲烷中的均化溶液(反應(yīng)時(shí)間1分鐘），和(F)雙TMP二CC和XDA在二氯甲烷 中的均化溶液(反應(yīng)時(shí)間5分鐘）。
[0035]圖19公開了涂料施工期間通過雙TMP二環(huán)碳酸酯與苯二甲撐二胺在110°C聚合在 玻璃表面上形成的反應(yīng)組分和聚氨酯產(chǎn)物的代表性FT-IR譜。(A)雙TMP二CC和XDA，（B)干燥 2天后的試驗(yàn)1(表5):在1690CHT 1處的偏移強(qiáng)峰表示氨基甲酸乙酯基團(tuán)的酰胺鍵并且從環(huán)狀 碳酸酯開環(huán)產(chǎn)生的-OH基團(tuán)的新強(qiáng)峰在3000-3500〇1^處出現(xiàn)。
[0036]圖20公開了涂料施工期間通過雙TMP二環(huán)碳酸酯與苯二甲撐二胺在110°C在二氯 甲烷中聚合在玻璃表面上形成的反應(yīng)組分和聚氨酯產(chǎn)物的代表性FT-IR譜。(A)雙TMP二CC 和XDA，（B)在干燥2天時(shí)的試驗(yàn)5(表8):在1690CHT1處的偏移強(qiáng)峰表示氨基甲酸乙酯基團(tuán)的 酰胺鍵并且從環(huán)狀碳酸酯開環(huán)產(chǎn)生的-OH基團(tuán)的新強(qiáng)峰在3000-3500〇1^處出現(xiàn)。
[0037] 圖21公開了涂料施工期間通過雙TMP二環(huán)碳酸酯與苯二甲撐二胺在60°C在二氯甲 烷中聚合在玻璃表面上形成的反應(yīng)組分和聚氨酯產(chǎn)物的代表性FT-IR譜。(A)雙TMP二CC和 父0八，（8)在干燥2天時(shí)的試驗(yàn)5(表9):在1690〇1^ 1處的偏移強(qiáng)峰表示氨基甲酸乙酯基團(tuán)的酰 胺鍵并且從環(huán)狀碳酸酯開環(huán)產(chǎn)生的-OH基團(tuán)的新強(qiáng)峰在3000-3500〇1^處出現(xiàn)。
[0038] 圖22公開了涂料施工期間通過雙TMP二環(huán)碳酸酯與苯二甲撐二胺在室溫在二氯甲 烷中聚合在玻璃表面上形成的反應(yīng)組分和聚氨酯產(chǎn)物的代表性FT-IR譜。(A)雙TMP二CC和 XDA，（B)干燥2天后的試驗(yàn)5(表10):在1690CHT1處的偏移強(qiáng)峰表示氨基甲酸乙酯基團(tuán)的酰胺 鍵并且從環(huán)狀碳酸酯開環(huán)產(chǎn)生的-OH基團(tuán)的新強(qiáng)峰在3000-3500〇1^處出現(xiàn)。
[0039] 發(fā)明詳述
[0040] 通過參考以下詳細(xì)描述和附圖，對(duì)本發(fā)明的更完整理解及其諸多附屬優(yōu)點(diǎn)將是輕 易顯而易見的。
[0041] 在本文中互換使用詞"雙環(huán)"和"二環(huán)"碳酸酯。
[0042] 本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種產(chǎn)生官能化環(huán)狀碳酸酯的方法，所述方法包括步 驟：
[0043] a)提供多元醇，所述多元醇具有選自羥基、烷基羥基、烯丙基、烯丙基醚、丙烯酰基 和甲基丙烯?；闹辽僖粋€(gè)官能團(tuán)；
[0044] b)將二烷基碳酸酯或聯(lián)苯基碳酸酯與a)的所述官能化多元醇混合，形成混合物；
[0045] c)將b)的混合物加熱以獲得環(huán)狀官能化碳酸酯。
[0046]根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，a)的多元醇包含至少三個(gè)碳原子。
[0047] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，多元醇優(yōu)選地含有至少兩個(gè)與所提到的三個(gè)碳原子中至少兩 個(gè)碳原子連接的羥基。
[0048] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，該方法包括步驟：
[0049] a)提供多元醇，所述多元醇具有選自
[0051] 具有選自羥基、烷基羥基、烯丙基、烯丙基醚、丙烯酰基和甲基丙烯?；闹辽僖?個(gè)官能團(tuán)；
[0052] b)將二烷基碳酸酯或聯(lián)苯基碳酸酯與a)的所述官能化多元醇混合，形成混合物；
[0053] c)將b)的混合物加熱以獲得環(huán)狀官能化碳酸酯，所述環(huán)狀官能化碳酸酯具有選自
或其相應(yīng)二聚體的式。
[0055] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，通過提供并混合多元醇和具有選自羥基、烷基羥基、烯丙基、 烯丙基醚、丙烯?；图谆；闹辽僖粋€(gè)官能團(tuán)的化合物，獲得a)的多元醇。
[0056] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，用來(lái)形成環(huán)狀碳酸酯的多元醇可以選自具有2至8個(gè)羥基的多 元醇、優(yōu)選地具有2至6個(gè)羥基的多元醇、更優(yōu)選地具有2至4個(gè)羥基的多元醇。
[0057] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，多元醇和/或環(huán)狀碳酸酯可以分別含有選自H、烷基、芳基、羥 基、羥烷基、烷基