一種2,2’-聯(lián)吡啶的鈀/碳催化制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明屬于有機合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種2，2 聯(lián)吡啶的鈀/碳催化制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 2,2'_聯(lián)吡啶在有機合成上是一種重要的中間體，其應(yīng)用范圍涉及到醫(yī)藥、農(nóng)藥、 發(fā)光材料、指示劑等諸多領(lǐng)域。目前我國的2,2'_聯(lián)吡啶生產(chǎn)能力不足，每年約有20%的需 要進口，特別是隨著農(nóng)藥行業(yè)的迅速發(fā)展，2,2'_聯(lián)吡啶的需求也與日倶增。因此，亟待開發(fā) 出一種高效、環(huán)保、低廉的生產(chǎn)工藝，以盡快滿足國內(nèi)相關(guān)行業(yè)的需求。國內(nèi)關(guān)于2,2'_聯(lián)吡 啶的工業(yè)化生產(chǎn)主要是偶聯(lián)法，不同偶聯(lián)法之間的差別在于反應(yīng)原料的選擇上有所不同。 2004年，浙江工業(yè)大學(xué)陳江報道了（陳江，除草劑敵草快及其中間體的合成研究[D].杭州： 浙江工業(yè)大學(xué)，2004:19-45)雷尼鎳法生產(chǎn)2，2 聯(lián)吡啶的生產(chǎn)工藝，它是以吡啶為原料，與 雷尼鎳催化下進行異相反應(yīng)，但該工藝僅僅停留在理論研究階段，因為雷尼鎳暴露在空氣 中會自發(fā)燃燒，而且反應(yīng)的收率不高(7~11%)，產(chǎn)物純度還受催化劑的使用不當(dāng)而影響較 大。中國專利CN103172559A報道了一種以2-氯吡啶為原料，三苯基膦、鋅粉、氯化鎳為催化 劑，合成2,2'_聯(lián)吡啶的生產(chǎn)工藝。該工藝的主要缺點在于催化劑為三種組分的混合物，反 應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)品與催化劑的分離非常繁瑣，而且在催化劑回收套用和固廢的環(huán)保處理方面存 在很大的問題，另外整個反應(yīng)需依次經(jīng)過偶聯(lián)、堿解、萃取、酸洗、再堿解、精制等步驟，生產(chǎn) 周期較長，不利于規(guī)模化的工業(yè)生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明針對2,2'_聯(lián)吡啶的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝中安全性能低，催化劑的分離、回收套用 困難，生產(chǎn)步驟繁瑣等諸多技術(shù)難點，本發(fā)明提供一種2，2 聯(lián)吡啶的鈀/碳催化制備方法。 該方法從催化劑角度著手，選擇利用安全性好的鈀/碳催化劑，反應(yīng)原料選擇價格較低的2-氯吡啶，在合適的生產(chǎn)條件下，可實現(xiàn)2，2 聯(lián)吡啶的規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。
[0004] 本發(fā)明所提供的一種2,2'_聯(lián)吡啶的鈀/碳催化制備方法，該制備方法的反應(yīng)體系 中各組分所占質(zhì)量百分比如下：
[0007]所述堿為氫氧化鈉片堿或氫氧化鉀片堿或其它無機片堿;所述溶劑為蒸餾水;所 述分散劑為PEG-400、PEG-600、PEG-800及乙二醇及1，2-丙二醇中的任意一種；所述催化劑 為鈀質(zhì)量含量為5 %的鈀/碳催化劑。
[0008] 所述2，2 聯(lián)吡啶的鈀/碳催化制備方法的具體步驟如下：
[0009] (1)向反應(yīng)釜中先加入蒸餾水，在攪拌狀態(tài)下緩慢加入堿，待堿完全溶解后再向反 應(yīng)釜中緩慢加入2-氯吡啶，2-氯吡啶投料結(jié)束后繼續(xù)攪拌15~20分鐘，反應(yīng)釜內(nèi)混合液慢 慢變成淡黃色；然后再向反應(yīng)釜中緩慢加入分散劑，分散劑投料結(jié)束后繼續(xù)攪拌5~10分 鐘;然后向反應(yīng)釜中投入鈀/碳催化劑，攪拌均勻后開始對反應(yīng)升溫，控制溫度在114~116 °C，加熱回流17~23小時后，停止反應(yīng)。
[0010] (2)反應(yīng)結(jié)束后，將所述步驟（1)反應(yīng)釜內(nèi)的反應(yīng)液用封閉式離心機進行離心處 理，離心后反應(yīng)液分為液固二相;液相:里面溶解了氫氧化鈉、1，2-丙二醇、未反應(yīng)的2-氯吡 啶、反應(yīng)生成的氯化鈉和部分溶解的2，2 聯(lián)吡啶；固相:鈀/碳催化劑及2，2 聯(lián)吡啶。
[0011] (3)將所述步驟(2)得到的液相轉(zhuǎn)移至萃取釜中，并向萃取釜中加入甲苯，將溶解 在液相中的2,2'_聯(lián)吡啶萃取出來，為了使萃取進行的更加徹底并且不影響下一步廢水回 收套用，萃取過程要進行3~4次;然后，將萃取得到的甲苯和上面洗萃得到的甲苯合并在一 起，并轉(zhuǎn)移至蒸餾釜中進行減壓蒸餾，減壓蒸餾的溫度為55°C，減壓蒸餾的壓力為0.4MPa， 將甲苯蒸干后，殘留下來的2,2'_聯(lián)吡啶不會立即析出，需要對其冷凍結(jié)晶；因為2,2'_聯(lián)吡 啶的熔點69.7°C，而蒸餾釜中的溫度高于69.7°C;2,2'_聯(lián)吡啶的自發(fā)結(jié)晶在熱力學(xué)上是可 行的，但熔融態(tài)的2,2'_聯(lián)吡啶表面張力較大，若要實現(xiàn)動力學(xué)上的結(jié)晶，則需要一定的誘 因，冷卻到溫度69.7°C以下時，對其進行適度的攪拌可加速結(jié)晶過程，在冷凍時用冷卻鹽水 或壓縮后的氟利昂；冷凍過程能夠在蒸餾釜中進行或在另一釜中進行，在大規(guī)模連續(xù)化生 產(chǎn)中，應(yīng)將加熱和冷卻在不同的釜中進行，可以節(jié)約能源消耗;冷凍過后，即可得到2,2'_聯(lián) 吡啶粗產(chǎn)品。
[0012] (4)將所述步驟(3)中得到的2，2 聯(lián)吡啶粗產(chǎn)品用0~5°C的冷水洗滌，將雜質(zhì)快 速洗掉，所含雜質(zhì)主要是未反應(yīng)的2-氯吡啶，這樣不僅能減少產(chǎn)品損失，還能有效保證產(chǎn)品 的純度和產(chǎn)率，洗滌用過的水收集起來可回收套用。
[0013] (5)所述步驟(3)中萃取后剩余的母液，由于所含組分復(fù)雜，不能直接排放;為了降 低環(huán)境污染、節(jié)約生產(chǎn)成本、減少資源浪費，要對該母液進行脫鹽處理后回收套用;對母液 進行減壓蒸餾，蒸出60~70%的水分，蒸餾完畢后，將殘余溶液冷卻結(jié)晶，溫度降到5°C以 下，趁冷迅速抽濾，并用占母液質(zhì)量百分?jǐn)?shù)20~30%的冰水(冷凍的蒸餾水)洗滌，把1，2_丙 二醇和吡啶中間態(tài)沖洗到水中，以便回收套用。
[0014] 本發(fā)明具有以下技術(shù)特點：
[0015] 1、本發(fā)明所涉及的生產(chǎn)工藝是以水作為反應(yīng)溶劑，通過對反應(yīng)母液的過濾、蒸餾、 脫鹽等處理，可實現(xiàn)母液水的回收套用，這樣不但能節(jié)約水資源，還能有效避免因排放污水 而造成的環(huán)境污染;同時，母液水的循環(huán)使用也具有很大的經(jīng)濟價值。
[0016] 2、鈀/碳催化劑化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不像雷尼鎳催化劑那樣在空氣中易自燃，因此對車 間操作工無需過高要求。催化劑的使用條件溫和，反應(yīng)通常是在1〇〇~140°C溫度、常壓下進 行，這樣就不會對反應(yīng)釜造成太大負(fù)擔(dān)，有利于延長設(shè)備的使用壽命。催化劑回收處理方 便，鈀/碳催化劑為固態(tài)，易于從反應(yīng)液中過濾、分離。
[0017] 3、催化劑的再生活化工藝簡單，經(jīng)一次反應(yīng)用過的鈀/碳催化劑依次經(jīng)水、甲苯洗 滌后，即可恢復(fù)催化活性，以便用于二次或多次套用，可以提高生產(chǎn)效率和降低生產(chǎn)成本。
【具體實施方式】
[0018] 實施例1:準(zhǔn)備1個1000mL反應(yīng)瓶，在氮氣保護下先加