一種含吡啶側(cè)基聚芳醚及其制備方法
【專利摘要】一種含吡啶側(cè)基聚芳醚及其制備方法，涉及一種化工原料及其制備方法，本發(fā)明以含吡啶側(cè)基的雙酚單體和芳香雙鹵單體為原料，在高溫下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)中進(jìn)行共沸脫水，反應(yīng)結(jié)束后體系中加入溶劑稀釋，將聚合物溶液倒入沉淀劑，攪拌下將聚合物沉淀出來(lái)，過(guò)濾分離，得到聚合物。該聚合物機(jī)械強(qiáng)度高、可溶解、成膜性好、化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良，可以提高聚芳醚分子鏈的極性，提高聚合物的內(nèi)聚力和附著力，在復(fù)合材料、油漆、涂料、涂層等需要耐高溫高性能材料的應(yīng)用領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景；因此該類含吡啶側(cè)基聚芳醚應(yīng)用前景十分廣闊。
【專利說(shuō)明】
一種含吡啶側(cè)基聚芳醚及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種化工原料及其制備方法，特別是涉及一種含P比啶側(cè)基聚芳醚及其 制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚芳醚類聚合物具有高機(jī)械強(qiáng)度和優(yōu)良的耐熱性、耐水解性、耐化學(xué)腐蝕性，在電 子儀器，儀表，航空航天等領(lǐng)域具有廣泛用途。具有優(yōu)異成膜性的可溶解聚芳醚更是被廣泛 地用作有機(jī)分離膜材料，制備超濾膜、納濾膜、反滲透膜、離子交換膜、雙極膜等。隨著科學(xué) 技術(shù)的發(fā)展，現(xiàn)有的聚芳醚材料已經(jīng)不能滿足高技術(shù)領(lǐng)域?qū)μ胤N工程塑料的性能需求，因 此迫切需要開發(fā)聚芳醚新材料。在聚芳醚中引入潛在可功能化的活性基團(tuán)是聚芳醚新材料 的研究熱點(diǎn)。在聚芳醚主鏈中引入吡啶側(cè)基，可以提高聚芳醚分子鏈的極性，提高聚合物的 內(nèi)聚力和附著力，在復(fù)合材料、油漆、涂料、涂層等需要耐高溫高性能材料的應(yīng)用領(lǐng)域具有 很好的應(yīng)用前景;更重要的是，在聚芳醚主鏈上引入的吡啶側(cè)基作為一種潛在的可功能化 基團(tuán)，使得該類聚合物可以進(jìn)行多種修飾進(jìn)而功能化，從而制備高性能聚芳醚功能材料，因 此該類含吡啶側(cè)基聚芳醚應(yīng)用前景十分廣闊。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于提供一種含吡啶側(cè)基聚芳醚及其制備方法，本發(fā)明在聚芳醚主 鏈上引入的吡啶側(cè)基作為一種潛在的可功能化基團(tuán)，使得該類聚合物可以進(jìn)行多種修飾進(jìn) 而功能化，制備的聚合物機(jī)械強(qiáng)度高、可溶解、成膜性好、化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良。
[0004] 本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的： 本發(fā)明的內(nèi)容是以含吡啶側(cè)基的雙酚單體與芳香族雙鹵單體為原料，合成含吡啶側(cè)基 聚芳醚，其特征在于構(gòu)成該聚合物的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元為：
? \ 其中，1=0.01-1.0,?，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R 8，R9，Rio，Rii為氫原子或烷氧基或烷基或 苯基或鹵原子。
[0005] 本發(fā)明的具體合成方法是以含吡啶側(cè)基雙酚單體和雙鹵單體為原料，在極性溶劑 中，以堿、堿金屬或堿土金屬的鹽類為催化劑，在高溫下進(jìn)行聚合，反應(yīng)中進(jìn)行共沸脫水，反 應(yīng)結(jié)束后，用溶劑稀釋，然后用水或乙醇為沉淀劑，攪拌下將聚合物沉淀出來(lái)，得到聚合物。
[0006] 本發(fā)明采用的吡啶側(cè)基雙酚單體的結(jié)構(gòu)通式是： ' ? <
R3，R4，R5，R6, R7，R8，R9，Riq，Rii為氫原子或烷氧基或烷基或苯基或鹵原子。本發(fā)明采用的雙 鹵單體是如下結(jié)構(gòu)：
其中，鹵原子(X)為氟或氯。
[0007] 本發(fā)明聚合反應(yīng)溫度控制在50-300°C，聚合反應(yīng)時(shí)間為2-48小時(shí)。可以表示為：

其中，Χ=0·01-1·0; 聚合反應(yīng)經(jīng)脫水預(yù)聚階段，采用共沸脫水劑共沸脫水，然后將共沸脫水劑蒸出，升溫， 反應(yīng)溶液粘度逐步增大。待溶液粘度顯著增大，達(dá)到要求之后，停止加熱，逐步冷卻降溫，終 止反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，用水、乙醇或甲醇為沉淀劑，攪拌下降聚合物沉淀出來(lái)，過(guò)濾得到聚合 物。
[0008] 本發(fā)明采用的非質(zhì)子極性溶劑包括Ν-甲基吡咯烷酮、Ν，Ν_二甲基甲酰胺、Ν，Ν_二 甲基乙酰胺、環(huán)丁砜、二甲基亞砜、二苯砜中的一種或兩種以上的混合物。
[0009] 本發(fā)明采用的堿為催化劑，堿包括氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧 化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇中的一種或兩種以上的混合物。
[0010] 本發(fā)明采用的堿金屬的鹽類為催化劑，堿金屬的鹽類包括碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸 鉀、碳酸銫、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鍶、碳酸鋇、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鎂或碳酸氫鈣中 的一種或兩種以上的混合物。
[0011] 本發(fā)明采用的聚合反應(yīng)溫度為50-300°C，反應(yīng)時(shí)間為2-48小時(shí)。
[0012] 本發(fā)明采用的共沸脫水劑包括苯、甲苯、二甲苯和氯苯。
[0013] 本發(fā)明采用的沉淀劑包括水、甲醇和乙醇。
[0014] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與效果是： 該聚合物機(jī)械強(qiáng)度高、可溶解、成膜性好、化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良，可以提高聚芳醚分子鏈的 極性，提高聚合物的內(nèi)聚力和附著力，在復(fù)合材料、油漆、涂料、涂層等需要耐高溫高性能材 料的應(yīng)用領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景;在聚芳醚主鏈上引入的吡啶側(cè)基作為一種潛在的可功 能化基團(tuán)，使得該類聚合物可以進(jìn)行多種修飾進(jìn)而功能化，從而制備高性能聚芳醚功能材 料，因此該類含吡啶側(cè)基聚芳醚應(yīng)用前景十分廣闊。
【附圖說(shuō)明】
[0015] 圖1為實(shí)施例1的聚合物薄膜的紅外吸收光譜圖； 圖2為實(shí)施例2的聚合物薄膜的紅外吸收光譜圖； 圖3為實(shí)施例3的聚合物薄膜的紅外吸收光譜圖； 圖4為實(shí)施例4的聚合物薄膜的紅外吸收光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 以下結(jié)合技術(shù)方案詳細(xì)敘述本發(fā)明的具體實(shí)施例。實(shí)施例列出了新型含吡啶側(cè)基 聚芳醚制備工藝，這些實(shí)例僅僅是為了對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，并不是限定本發(fā)明保護(hù)范圍。 [0017] 實(shí)施例！ 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將36.7448 (0.1111〇1)吡啶側(cè)基雙酚單體，21.82038(0.1111〇1)4,4'- 二氟二苯甲酮 16.5744g(0.14 mol)K2C03,42mL N-甲基吡咯烷酮和30mL甲苯加入到裝有機(jī)械攪拌 器、溫度計(jì)、分水器、氮?dú)馊肟诘娜跓恐?，攪拌，加熱升溫反?yīng)，在140°C下，共沸脫水3h， 體系水分被共沸脫水去除。然后蒸出甲苯，溫度升溫至160-200°C，繼續(xù)反應(yīng)18小時(shí)，反應(yīng)體 系粘度顯著增大。反應(yīng)結(jié)束后，加入N-甲基吡咯烷酮稀釋反應(yīng)溶液，將溶液倒入大量水中， 聚合物沉淀析出，用去離子水煮洗5次，得到灰白色的含吡啶側(cè)基聚芳醚酮。
[0018] 實(shí)施例2 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將29 · 3958g(0 ·08mol)吡啶側(cè)基雙酚單體，4· 5658(0· 02mol)雙酚A， 21.8203g (O.lmol) 4,4'_二氟二苯甲酮，16.5744g(0.14 mol)K2⑶3,40mL N-甲基吡咯烷 酮和30mL甲苯加入到裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、分水器、氮?dú)馊肟诘娜跓恐?，攪拌，加?升溫反應(yīng)，在140°C下，共沸脫水3h，體系水分被共沸脫水去除。然后蒸出甲苯，溫度升溫至 150-200°C，繼續(xù)反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)體系為棕褐色，體系粘度顯著增大。反應(yīng)結(jié)束后，加入N- 甲基吡咯烷酮稀釋反應(yīng)溶液，將溶液倒入大量水中，聚合物沉淀析出，用去離子水煮洗5次， 得到灰白色的含吡啶側(cè)基的共聚聚芳醚酮。
[0019] 實(shí)施例3 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將22.04688g(0.06mol)吡啶側(cè)基雙酚單體，9.1316(0.04mol)雙酸A， 21.8203g (O.lmol) 4,4'_二氟二苯甲酮，16.5744g(0.14 mol)K2⑶3,37mL N-甲基吡咯烷 酮和30mL甲苯加入到裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、分水器、氮?dú)馊肟诘娜跓恐校瑪嚢?，加?升溫反應(yīng)，在140°C下，共沸脫水3h，體系水分被共沸脫水去除。然后蒸出甲苯，溫度升溫至 150-200°C，繼續(xù)反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)體系為棕褐色，體系粘度顯著增大。反應(yīng)結(jié)束后，加入N- 甲基吡咯烷酮稀釋反應(yīng)溶液，將溶液倒入大量水中，聚合物沉淀析出，用去離子水煮洗5次， 得到灰白色的含吡啶側(cè)基的共聚聚芳醚酮。
[0020] 實(shí)施例4 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將29 · 3958g(0 ·08mol)吡啶側(cè)基雙酚單體，4· 5658(0· 02mol)雙酚A， 28.7154g (O.lmol) 4,4'_二氯二苯砜，16.5744g(0.14 mol)K2C03,45mL N-甲基吡咯烷酮 和30mL甲苯加入到裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、分水器、氮?dú)馊肟诘娜跓恐?，攪拌，加熱?溫反應(yīng)，在140°C下，共沸脫水3h，體系水分被共沸脫水去除。然后蒸出甲苯，溫度升溫至 150-200°C，繼續(xù)反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)體系為棕褐色，體系粘度顯著增大。反應(yīng)結(jié)束后，加入N- 甲基吡咯烷酮稀釋反應(yīng)溶液，將溶液倒入大量水中，聚合物沉淀析出，用去離子水煮洗5次， 得到灰白色的含吡啶側(cè)基聚芳醚砜。
[0021]以上對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作了說(shuō)明，但這些不能被理解為限制了本發(fā)明的保 護(hù)的范圍，本發(fā)明的保護(hù)范圍由隨附的權(quán)利要求書限定，任何在本發(fā)明權(quán)利要求基礎(chǔ)上的 改動(dòng)都是本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種含化晚側(cè)基聚芳酸，其特征在于，所述含化晚側(cè)基聚芳酸W非質(zhì)子極性溶劑或 者含有非質(zhì)子極性溶劑的混合溶劑為反應(yīng)溶劑，W堿，堿金屬或堿±金屬的鹽類為催化劑， 構(gòu)成該聚合物的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元為：其中，x=0.01-1.0，Ri，R2，R3，R4，R5，R6，1?7，1?8，1?9，町0，1?11為氨原子或烷氧基或烷基或苯 基或面原子。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含化晚側(cè)基聚芳酸，其特征在于，所述非質(zhì)子極性溶劑包 括N-甲基化咯燒酬、N，N-二甲基甲酯胺、N，N-二甲基乙酷胺、環(huán)下諷、二甲基亞諷、二苯諷中 的一種或兩種W上的混合物。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含化晚側(cè)基聚芳酸，其特征在于，所述堿為催化劑，堿包 括氨氧化裡、氨氧化鋼、氨氧化鐘、氨氧化儀、氨氧化巧、氨氧化鎖、氨氧化領(lǐng)中的一種或兩 種W上的混合物。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含化晚側(cè)基聚芳酸，其特征在于，所述堿金屬或堿±金屬 的鹽類為催化劑，堿金屬或堿±金屬的鹽類包括碳酸裡、碳酸鋼、碳酸鐘、碳酸飽、碳酸儀、 碳酸巧、碳酸鎖、碳酸領(lǐng)、碳酸氨鋼、碳酸氨鐘、碳酸氨儀或碳酸氨巧中的一種或兩種w上的 混合物。5. -種含化晚側(cè)基聚芳酸制備方法，其特征在于，所述方法W含化晚側(cè)基的雙酪單體 和芳香雙面單體為原料，在高溫下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)中進(jìn)行共沸脫水，反應(yīng)結(jié)束后體系中 加入溶劑稀釋，將聚合物溶液倒入沉淀劑，攬拌下將聚合物沉淀出來(lái)，過(guò)濾分離，得到聚合 物。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種含化晚側(cè)基聚芳酸制備方法，其特征在于，所述方法聚合 反應(yīng)溫度為50-300°C，反應(yīng)時(shí)間為2-48小時(shí)。7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種含化晚側(cè)基聚芳酸制備方法，其特征在于，所述方法共沸 脫水劑包括苯、甲苯、二甲苯和氯苯。8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種含化晚側(cè)基聚芳酸制備方法，其特征在于，所述方法沉淀 劑包括水、甲醇和乙醇。
【文檔編號(hào)】C08G65/40GK105837814SQ201610400735
【公開日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年6月8日
【發(fā)明人】張本貴, 張勇強(qiáng), 姜恩鵬, 吳凡, 宋博, 聶鑫
【申請(qǐng)人】沈陽(yáng)化工大學(xué)