一種耐高溫?zé)o甲醛熒光顏料乳液及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)顏料、涂料和紡織印花色漿領(lǐng)域，具體涉及一種環(huán)保型、無甲醛、 耐高溫的熒光顏料乳液及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前熒光顏料乳液的制備主要有三種方法:塊狀樹脂粉碎-乳化法、懸浮聚合-乳 化法、乳液聚合法。其中，塊狀樹脂粉碎-乳化法制備熒光顏料乳液，首先必須制備熒光顏 料，而熒光顏料的制備則是將熒光染料(通常是堿性染料）用載體樹脂包裹后粉碎，使其變 成不溶于水的有色熒光顏料顆粒，然后將熒光顏料、分散劑、乳化劑、水和其他添加劑一起 混合、砂磨、分散就可以制備熒光顏料乳液。這是目前最常見的熒光顏料乳液制備方法。用 于包裹熒光染料的樹脂一般是密胺樹脂、聚酰胺樹脂、聚酯樹脂、聚酯酰胺樹脂和聚丙烯酸 酯類樹脂等。其中，密胺樹脂因其成本較低、工藝相對簡單、熒光效率高等被廣泛應(yīng)用于熒 光顏料及其乳液的制備。但是，密胺樹脂存在著甲醛釋放等問題。除此之外，塊狀樹脂粉碎-乳化法制備熒光顏料乳液還存在諸多缺點(diǎn)，如：工序多，工藝粗糙，耗能耗電，容易產(chǎn)生粉 塵;塊狀樹脂經(jīng)粉碎后制備的顏料顆粒較大，且形狀不規(guī)則;砂磨法制備乳液易沉降，儲存 穩(wěn)定性差。
[0003] 懸浮聚合-乳化法是采用懸浮聚合法制備顏料粉末，然后再經(jīng)過乳化等制得熒光 顏料乳液。相對于塊狀樹脂粉碎-乳化法來說，其工藝流程短、顏料分散均勻、粒子規(guī)整，且 以水為分散介質(zhì)，無溶劑揮發(fā)，無粉塵污染，具有良好的應(yīng)用推廣價(jià)值。但是經(jīng)懸浮聚合后 壓濾制備熒光顏料存在廢水量大、C0D含量高、處理難度大等缺點(diǎn)。
[0004] 乳液聚合法采用單體、乳化劑、引發(fā)劑、熒光染料進(jìn)行聚合，得到熒光顏料乳液。乳 液可以被當(dāng)作于熒光顏料水分散漿料，也可以通過固液分離手段，得到固體的熒光顏料。乳 液聚合法制備的熒光顏料乳液相比于前兩種方法所制得的顏料乳液存儲穩(wěn)定性更好，分散 性和應(yīng)用性能也更優(yōu)異，且生產(chǎn)工藝簡單，生產(chǎn)流程短，節(jié)約成本，同時(shí)不存在甲醛釋放問 題。但是，目前利用此方法制備的熒光顏料乳液有著日曬牢度差和不耐高溫的缺點(diǎn)。如中國 發(fā)明專利CN103555069A公開的一種水性日光熒光顏料色漿的制備方法，其主要采用的單體 為疏水型非極性乙稀單體(如苯乙稀），乙稀氰基單體(如丙稀腈），以及極性乙烯基功能單 體(如丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、乙酸乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲 基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯中的任意一種或者多種）。按照此專利制備出來的熒 光顏料色漿單體殘留少、熒光效率高、色澤鮮艷。但是，在印花的焙烘工藝中，產(chǎn)品存在顏料 色澤變暗和色調(diào)改變的現(xiàn)象，特別是在焙烘溫度較高（> 140°C)時(shí)，熒光顏料表色更明顯。
[0005] 中國發(fā)明專利CN103319957A公開的一種環(huán)保型熒光顏料水乳液型包裹工藝，介紹 了 一種乳液共聚后處理，提高熒光顏料耐日曬牢度和耐溫性能的方法，其具體方法是先對 使用的包覆單體(丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯)在乳化劑作用下進(jìn)行乳化，然后將其乳化液慢 慢滴加到熒光液體顏料中，顏料的表面吸附了經(jīng)乳化的單體，再運(yùn)用引發(fā)劑對吸附在顏料 表面的單體進(jìn)行聚合包覆，得到的熒光液體顏料的表面是包覆了一層無色透明材料。其原 理是丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等共聚體能提高聚合物的玻璃化溫度，包覆后對原色體有保 護(hù)功能，提高了耐曬牢度和耐溫性能。但是此方法操作復(fù)雜，工藝不宜控制，同時(shí)在前期需 要先制備密胺樹脂類熒光顏料顆粒，存在后期甲醛釋放的危害。
[0006] 中國發(fā)明專利CN104262522A介紹了一種制備納米熒光顏料分散體的方法，采用乳 液聚合法，其主要采用的聚合單體為苯乙烯、丁二烯、異戊二烯、雙環(huán)戊二烯、甲基丙烯酸甲 酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸 乙酯、丙烯腈中的一種或者幾種的混合物，其關(guān)鍵之處在于引入"可聚合表面活性劑"，如烯 丙醇衍生物、苯乙烯衍生物、馬來酸衍生物、衣康酸衍生物、富馬酸衍生物、丙烯酰胺衍生 物、甲基丙烯酸及其酯的衍生物中的一種或幾種，或者11-甲基丙烯酰氧基十一烷基硫酸 鈉、丙烷基十四烷基馬來酸酯磺酸鈉或11-巴豆酰氧基十一烷基硫酸鈉"。
[0007] 美國專利US5215679和US5294664中，介紹了一種無甲醛熒光顏料乳液的制備方 法，其主要采用的單體是苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸羥丙酯和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺 酸(AMPS)。此法制備的熒光顏料乳液色澤鮮艷，但是耐日曬牢度和耐高溫性能較差。
[0008] 由上可知，目前在采用乳液聚合法制備熒光顏料乳液的過程中，由于所采用的聚 合單體僅僅為含一個(gè)碳碳雙鍵(C = C)的單官能團(tuán)單體，所制備的用于包裹熒光染料的樹脂 為線性大分子，其顏料乳膠粒為熱塑性樹脂，故耐高溫性能較差，在焙烘溫度高于120°C時(shí)， 樹脂容易變形和熔融，將已經(jīng)包裹的熒光染料重新釋放出來，降低熒光效率，導(dǎo)致顏料耐日 曬性能差和高溫易變色。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種耐高溫、無甲醛、耐日曬、不變色、不褪色的 熒光顏料乳液及其制備方法。
[0010] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的實(shí)施例提供一種熒光顏料乳液，包括下述重量組 分:聚合單體100%，乳化劑0.5%~10%，引發(fā)劑0.01%~10%，著色劑0·001 %~20%，去 離子水50 %~500 %;
[0011] 其中，所述聚合單體包括三烯丙基異氰脲酸酯，其分子結(jié)構(gòu)為：
[0012]
[0013]優(yōu)選的，所述三烯丙基異氰脲酸酯在單體內(nèi)的重量組分為0.2~1 %。
[0014] 上述的熒光顏料乳液中，所述聚合單體還包括以下重量組分：丙烯酸甲酯1 %~ 30%、甲基丙烯酸甲酯1 %~30%、丙烯酸0~10%、甲基丙烯酸0~10%、苯乙烯30%~ 50%、丙烯腈2~15%、2_丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸0.5~1.5%。
[0015] 優(yōu)選的，所述乳化劑由0P-10和十二烷基苯磺酸鈉等質(zhì)量混合而成。
[0016] 所述引發(fā)劑為偶氮二異丁氰。
[0017] 所述著色劑為熒光染料。
[0018] 進(jìn)一步，所述熒光染料為堿性黃24、堿性黃40、堿性紅1、堿性紅2、堿性紅13、堿性 紅14、堿性紅27、堿性紫7、堿性紫10、堿性紫16中的任一種或多種混合。
[0019] 本發(fā)明還提供一種熒光顏料乳液的制備方法，包括如下步驟：
[0020] (1)分散體系制備：先在反應(yīng)器中加入水，再加入乳化劑和熒光染料，攪拌后形成 均勻的分散體系；
[0021] (2)預(yù)乳液制備：先將引發(fā)劑和由多種單體聚合后的聚合單體混合，然后向步驟 (1)制備的分散體系中慢慢加入聚合單體和引發(fā)劑的混合物，經(jīng)高速剪切形成預(yù)乳液；
[0022] (3)聚合反應(yīng):邊攪拌邊將步驟(2)制成的預(yù)乳液加熱升溫至70~90°C后，保溫3~ 5h;
[0023] (4)冷卻至室溫，出料得到耐高溫?zé)o甲醛的熒光顏料乳液。
[0024] 其中，步驟（1)中，所述乳化劑由陰離子型乳化劑十二烷基苯磺酸鈉和非離子型乳 化劑0P-10等質(zhì)量混合而成。
[0025] 步驟(1)中，所述熒光染料為堿性黃24、堿性黃40、堿性紅1、堿性紅2、堿性紅13、堿 性紅14、堿性紅2 7、堿性紫7、堿性紫10、堿性紫16中的任意一種；
[0026] 步驟(2)中，所述引發(fā)劑為偶氮二異丁氰溶劑。
[0027] 其中，步驟(2)中，所述聚合單體包括以下重量組分:丙烯酸甲酯1 %~30%、甲基 丙烯酸甲酯1 %~30%、丙烯酸0~10%、甲基丙烯酸0~10%、苯乙烯30%~50%、丙烯腈2 ~15%、2_丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)0.5~1.5%、三烯丙基異氰脲酸酯0.2~1 %。
[0028] 本發(fā)明的上述技術(shù)方案的有益效果如下：
[0029] 本發(fā)明專利的關(guān)鍵在于在聚合單體中引入功能型單體三烯丙基異氰脲酸酯，其含 有三個(gè)碳碳雙鍵(C = C)單官能團(tuán)，在聚合過程中可以進(jìn)行適當(dāng)?shù)慕宦?lián)，增加顏料樹脂的分 子量和改善顏料乳膠粒的耐溫性能。同時(shí)，三烯丙基異氰脲酸酯分子結(jié)構(gòu)中為一個(gè)六元環(huán) 結(jié)構(gòu)，可以賦予乳膠粒一定的剛性和耐高溫性能;三烯丙基異氰脲酸酯分子的六元環(huán)內(nèi)含 有3個(gè)酰脲基，對堿性熒光染料具有較高的親和性，可以提高最終顏料的熒光效率。