一種含硅橡膠的高耐磨低滾動(dòng)阻力胎面膠料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明涉及一種含硅橡膠的高耐磨低滾動(dòng)阻力胎面膠料及其制備方法，將硅橡膠 加入胎面膠料中，并利用多硫醇化合物反應(yīng)增容硅橡膠與丁苯橡膠，使其具有改進(jìn)的相容 性，降低滾動(dòng)阻力，提高耐磨性，屬橡膠配方與加工技術(shù)領(lǐng)域，可用于綠色輪胎胎面橡膠制 造。
【背景技術(shù)】：
[0002] 硅橡膠具有優(yōu)異的耐高低溫性能、耐老化性能以及不依賴石油資源等特點(diǎn)，然而 由于其力學(xué)強(qiáng)度較低，限制了其在結(jié)構(gòu)橡膠中的應(yīng)用。與此同時(shí)，硅橡膠與傳統(tǒng)二烯類橡膠 如丁苯橡膠、天然橡膠等相容性差，又由于不飽和度的差別，難以實(shí)現(xiàn)硅橡膠與二烯類橡膠 的共硫化，因此硅橡膠與二烯類橡膠的共混并用困難。文獻(xiàn)《硅橡膠/丁苯橡膠并用膠的硫 化特性及性能研究》(唐斌，劉嘉，米志安，等.有機(jī)硅材料，2013，27(6): 448-450.)中采用 150°C熱捏合lh的方法改善硅橡膠與丁苯橡膠的相容性，但效果有限且效率較低。
[0003] 硅橡膠的分子鏈?zhǔn)秩犴槪ＡЩD(zhuǎn)變溫度低于胎面膠中常用的順丁橡膠，理論 上能夠大幅改善輪胎耐磨性(即延長輪胎壽命)并降低滾動(dòng)阻力（即降低汽車油耗），同時(shí)對 抗?jié)窕?行駛安全)影響不大，從而達(dá)到更好的"滾動(dòng)阻力-耐磨性-抗?jié)窕?的性能平 衡。然而實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，硅橡膠的加入雖然大大提高了膠料耐磨性，但由于硅橡膠與丁苯橡膠 相容性的問題，相界面作用弱，動(dòng)態(tài)生熱高，在不使用相容劑的條件下，并沒有達(dá)到降低滾 動(dòng)阻力的效果，也正因如此，目前硅橡膠在輪胎中的應(yīng)用僅見于耐火耐高溫輪胎的專利，如 《用于制造防火耐高溫特種安全輪胎的材料》(CN 102492190 A)。
[0004] 為了提高硅橡膠與丁苯橡膠的相容性，降低滾動(dòng)阻力，本發(fā)明利用多硫醇化合物 中的巰基分別與硅橡膠和丁苯橡膠中的雙鍵發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，通過化學(xué)鍵將硅橡膠分子鏈與 丁苯橡膠分子鏈連接起來，以期最大程度地改善硅橡膠與丁苯橡膠的界面作用和提高相容 性，如圖1所示，最終提高力學(xué)性能和降低滾動(dòng)阻力。
[0005] 巰基與雙鍵的加成反應(yīng)屬點(diǎn)擊化學(xué)范疇，具有反應(yīng)活性高，條件溫和等特點(diǎn)，應(yīng)用 于本發(fā)明中，可以實(shí)現(xiàn)在橡膠混煉過程中的動(dòng)態(tài)剪切條件下進(jìn)行反應(yīng)，保證硅橡膠相與丁 苯橡膠相的充分接觸反應(yīng)，同時(shí)工藝也較為簡便高效。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0006] 本發(fā)明的目的在于通過向胎面膠中加入硅橡膠，提高膠料耐磨性，并通過多硫醇 化合物動(dòng)態(tài)反應(yīng)增容的方法增加硅橡膠和丁苯橡膠的相容性，從而改進(jìn)胎面膠的動(dòng)態(tài)、靜 態(tài)力學(xué)性能，制備高耐磨低滾動(dòng)阻力胎面膠料。
[0007] -種含硅橡膠的高耐磨低滾動(dòng)阻力胎面膠料，其特征在于，組合物中各組分用量 為：相對于丁苯橡膠與硅橡膠總質(zhì)量份1〇〇，丁苯橡膠質(zhì)量份為50-95，硅橡膠質(zhì)量份為5-50，多硫醇化合物質(zhì)量份為0.01-30，其他組分按質(zhì)量份計(jì)分別為：白炭黑40-100，炭黑0-70，操作油0-40，羥基硅油0-15，硅烷偶聯(lián)劑0-12，防老劑0-5，石蠟0-3，氧化鋅0-5，硬脂酸 0-3，硫化促進(jìn)劑0-5，硫磺0-3，自由基引發(fā)劑0.1-5。
[0008] 所述的一種含硅橡膠的高耐磨低滾動(dòng)阻力胎面膠料的制備工藝，其特征在于，其 步驟如下：
[0009] (1)將硅橡膠先與多硫醇化合物、自由基引發(fā)劑混合，形成硅橡膠與多硫醇化合物 及自由基引發(fā)劑的預(yù)混物；
[0010] (2)將所述硅橡膠與多硫醇化合物及自由基引發(fā)劑的預(yù)混物先進(jìn)行熱壓處理，該 熱壓過程在平板硫化機(jī)中進(jìn)行，熱壓溫度60°C_200°C，熱壓時(shí)間1-20分鐘，壓力5-15MPa; [0011] (3)將熱壓過的預(yù)混物與所述丁苯橡膠混合并進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱處理，該動(dòng)態(tài)熱處理是 使用有升溫功能的雙輥開煉機(jī)或密煉機(jī)或螺桿擠出機(jī)在溫度為60°C_200°C剪切條件下混 合1-20分鐘的過程；
[0012] (4)待上述動(dòng)態(tài)熱處理完畢后再按配方加入其他組分，混合均勻后在平板硫化機(jī) 上硫化，硫化溫度140_180°(3，時(shí)間5-60分鐘，壓力5-1510^。
[0013]更為具體的，一種含硅橡膠的高耐磨低滾動(dòng)阻力胎面膠料，其中：
[0014] (1)所述硅橡膠為含乙烯基的聚硅氧烷，包括但不限于聚甲基乙烯基硅氧烷和聚 甲基乙烯基苯基硅氧烷，該含乙烯基的聚硅氧烷具有數(shù)均分子量10000-1000000,優(yōu)選 50000-600000;乙烯基占總側(cè)基含量的摩爾分?jǐn)?shù)為0.05 %-20%，優(yōu)選0.15%-10% ;苯基占 總側(cè)基含量的摩爾分?jǐn)?shù)為0%_20%;甲基占總側(cè)基含量的摩爾分?jǐn)?shù)為60%-99.95%。這是 由于高的分子量有利于保持硫化膠的力學(xué)性能，高的乙烯基含量能保證反應(yīng)增容和硫化的 程度，高的苯基含量有利于提高硅橡膠與丁苯橡膠的相容性，然而在硅橡膠制備時(shí)通常難 以同時(shí)達(dá)到高的分子量和高的乙烯基、苯基含量，因此要在分子量和乙烯基、苯基含量中作 一平衡。
[0015] (2)所述丁苯橡膠為丁二烯-苯乙烯無規(guī)共聚物，具有數(shù)均分子量150000-600000， 優(yōu)選200000-400000,其中苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%-40%，優(yōu)選15%-30%，丁二烯質(zhì)量分?jǐn)?shù) 60-90%，聚合物中乙烯基結(jié)構(gòu)占總丁二烯的摩爾分?jǐn)?shù)為10 %-80 %，優(yōu)選20 %-70 %，主鏈 雙鍵結(jié)構(gòu)占總丁二烯的摩爾分?jǐn)?shù)為90%_20%。這是由于乙烯基結(jié)構(gòu)與巰基的反應(yīng)活性高 于主鏈雙鍵結(jié)構(gòu)，20%以上的乙烯基能保證反應(yīng)增容的程度，同時(shí)70%以下的乙烯基能保 證橡膠分子鏈仍具有一定柔性。
[0016] (3)所述的多硫醇化合物為含有兩個(gè)或兩個(gè)以上巰基的化合物，包括但不限于以 下一種或幾種以任意比例的的組合:通式為HS(CH 2)nSH的端取代二硫醇類，其中η為2-30的 整數(shù)，如1，2_乙二硫醇、1，4_ 丁二硫醇、1，9_壬二硫醇;多元巰基羧酸酯類，如季戊四醇四巰 基乙酸酯、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯）、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯）；三[2-(3-巰基 丙氧基）乙基]異氰脲酸酯；多巰基取代的聚硅氧烷類，如聚(巰丙基甲基)硅氧烷、聚(巰戊 基甲基)硅氧烷;巰基三嗪類化合物，如2，4，6-三巰基均三嗪。這其中優(yōu)選三官能度或以上 的多元巰基羧酸酯，如季戊四醇四巰基乙酸酯、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯），這是因?yàn)槎?官能度的巰基化合物能將更多的橡膠分子鏈連接，提高硅橡膠與丁苯橡膠連接的機(jī)會(huì)，從 而實(shí)現(xiàn)更好的增容效果。
[0017] (4)組合物中其它組分及各組分用量為：相對于丁苯橡膠與硅橡膠總質(zhì)量份100， 丁苯橡膠質(zhì)量份為50-95，硅橡膠質(zhì)量份為5-50，多硫醇化合物質(zhì)量份為0.01-30，其他組分 按質(zhì)量份計(jì)分別為：白炭黑40-100，炭黑0-70，操作油0-40，羥基硅油0-15，硅烷偶聯(lián)劑0- 12，防老劑0-5，石蠟0-3，氧化鋅0-5，硬脂酸0-3，硫化促進(jìn)劑0-5，硫磺0-3，自由基引發(fā)劑 0.1-5。優(yōu)選丁苯橡膠60-95份，硅橡膠5-40份，這是由于過多的硅橡膠加入會(huì)損害力學(xué)性 能，而過少則不能體現(xiàn)硅橡膠在其中的優(yōu)勢如改善耐熱性和耐磨性等，其他組分為常用橡 膠配合體系。
[0018] 本發(fā)明包含一種含多硫醇化合物的硅橡膠與丁苯橡膠組合物制備硫化橡膠的工 藝，其步驟如下：
[0019] 將所述5-50份硅橡膠先與0.01-30份所述多硫醇化合物、0-2質(zhì)量份的自由基引發(fā) 劑混合，形成硅橡膠與多硫醇化合物及自由基引發(fā)劑的預(yù)混物，優(yōu)選自由基引發(fā)劑0.1-1 份，這是由于加入少量引發(fā)劑可促進(jìn)巰基與雙鍵反應(yīng)，而引發(fā)劑加入過多可能導(dǎo)致熱壓過 程中的過度交聯(lián)，凝膠含量上升。
[0020] 將所述硅橡膠與多硫醇化合物及自由基引發(fā)劑的預(yù)混物先進(jìn)行熱壓處理，該熱壓 過程在平板硫化機(jī)中進(jìn)行，熱壓溫度60°c-200°c，熱壓時(shí)間1-20分鐘，優(yōu)選70°c-170°c，3-15分鐘，壓力5-15MPa，熱壓的目的是使多硫醇化合物先與硅橡膠反應(yīng)。
[0021] 將熱壓過的預(yù)混物與所述丁苯橡膠混合并進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱處理，該動(dòng)態(tài)熱處理是使用 有升溫功能的雙輥開煉機(jī)或密煉機(jī)或螺桿擠出機(jī)在溫度為60°C-200°C剪切條件下混合1-20分鐘的過程，優(yōu)選70°C_170°C，3-15分鐘，該過程應(yīng)考慮溫度與時(shí)間的組合，在使反應(yīng)充 分的基礎(chǔ)上避免過度交聯(lián)和老化。該動(dòng)態(tài)熱處理的目的是使帶有巰基的硅橡膠與丁苯橡膠 反應(yīng)完全，從而提高硅橡膠與丁苯橡膠的相容性。
[0022]待上述動(dòng)態(tài)熱處理完畢后再按配方加入其他組分，混合均勻后在平板硫化機(jī)上硫 化，硫化溫度140_180°(3，時(shí)間5-60分鐘，壓力5-1510^。
[0023]本發(fā)明包含一種含多硫醇化合物的硅橡膠與丁苯橡膠組合物制備的硫化橡膠，該 硫化橡膠包含上述組合物并通過上述制備工藝制得，其特點(diǎn)在于，由于娃橡膠的加入大幅 改善了耐磨性，同時(shí)由于相容性的改進(jìn)提高了力學(xué)性能并降低了滾動(dòng)阻力，因此可作為高 性能綠色輪胎胎面用橡膠。
【附圖說明】
[0024]圖1多硫醇反應(yīng)增容硅橡膠/ 丁苯橡膠原理示意圖
【具體實(shí)施方式】：
[0025] 實(shí)施例1:
[0026] (1)橡膠配方按質(zhì)量份計(jì)：丁苯橡膠80份(數(shù)均分子量26.9萬，苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 25%，乙烯基結(jié)構(gòu)占總丁二烯的摩爾分?jǐn)?shù)為65%);硅橡膠20份(數(shù)均分子量35.6萬，乙烯基 占總側(cè)基的摩爾分?jǐn)?shù)為0.15%，其余側(cè)基為甲基）；氣相法白炭黑Aerosil 200 30份;沉淀 法白炭黑VN3 30份；1，6_己二硫醇0.8份；自由基引發(fā)劑DBPMH 1.5份;羥基硅油2.5份，硅烷 偶聯(lián)劑KH580 5份，防老劑RD 1.5份，防老劑4010NA 1.5份，硬脂酸1份。
[0027] (2)混煉工藝如下：先將20份硅橡膠與0.8份1，6-己二硫醇、0.05份自由基引發(fā)劑 DBPMH在雙輥開煉機(jī)上混合、出片，再將其放置在200°C平板硫化機(jī)中熱壓1分鐘，壓力 15MPa，冷卻后與丁苯橡膠混合，在200°C的雙輥開煉機(jī)上動(dòng)態(tài)熱處理1分鐘，最后加入其他 組分(包括1.45份自由基引發(fā)劑DBPMH)，混勻出片。
[0028] (3)硫化工藝如下：將混好的膠料在平板硫化機(jī)中硫化，硫化條件為170°C，16分 鐘，壓力lOMPa。
[0029] 實(shí)施例2:
[0030] (1)橡膠配方按質(zhì)量份計(jì)：丁苯橡膠80份(數(shù)均分子量26.9萬，苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 25%，乙烯基結(jié)構(gòu)占總丁二烯的摩爾分?jǐn)?shù)為65%);硅橡膠20份(數(shù)均分子量25.6萬，乙烯基 占總側(cè)基的摩爾分?jǐn)?shù)為0.15%，苯基占總側(cè)基的摩爾分?jǐn)?shù)為3.7%，其余側(cè)基為甲基）；氣相 法白炭黑Aerosil 200 30份;沉淀法白炭黑VN3 30份；1,6-己二硫醇0.8份；自由基引發(fā)劑 ΒΡ0 0.05份；自由基引發(fā)劑DBPMH 1.5份;羥基硅油2.5份，硅烷偶聯(lián)劑KH580 5份，防老劑RD 1.5份，防老劑4010NA 1.5份，硬脂酸1份。
[0031] (2)混煉工藝如下：先將20份硅橡膠與0.8份1，6-己二硫醇、0.0