一種含無機(jī)鹵化物的醚溶液的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及有機(jī)合成領(lǐng)域，具體說是一種用于有機(jī)合成的含鹵化物無水醚溶液的制備及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]有機(jī)鋅試劑或者有機(jī)鋰試劑是一種優(yōu)良的有機(jī)金屬試劑。有機(jī)鋅試劑和鹵代芳香烴的偶聯(lián)反應(yīng)可以增長碳鏈，其反應(yīng)條件溫和，收率較高，副產(chǎn)物較少以及毒性小。鹵化鋅可以和相應(yīng)的有機(jī)鎂發(fā)生金屬轉(zhuǎn)化反應(yīng)，生成相應(yīng)的有機(jī)鋅試劑;羰基化合物與堿發(fā)生去質(zhì)子化反應(yīng)之后，可以與鹵化鋅發(fā)生金屬轉(zhuǎn)化反應(yīng)，生成相應(yīng)的鋅的烯醇化物;還可以作為環(huán)加成反應(yīng)的催化劑，如催化共軛雙烯化物與羰基化合物發(fā)生環(huán)加成反應(yīng);制備選擇性的還原試劑，如NaBH4與ZnBn反應(yīng)生成選擇性還原試劑Zn(BH4)2。
[0003]鹵化鋅和鹵化鋰粉體在空氣中容易吸水和二氧化碳，用于有機(jī)合成應(yīng)時(shí)導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生，因此有必要將鹵化鋅和鹵化鋰固體粉末溶解于無水的醚溶液之中，再比較方便的應(yīng)用于不同的有機(jī)合成或催化反應(yīng)之中。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了能夠使鹵化鋅和鹵化鋰方便的應(yīng)用于有機(jī)合成反應(yīng)之中，減少或者避免吸收空氣之中的水分和二氧化碳，從而減少副反應(yīng)的發(fā)生，有必要將鹵化鋅和鹵化鋰固體顆?；蚍勰┤芙庥跓o水有機(jī)醚溶液之中。
[0005]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為:
先將有機(jī)醚溶液加入到攪拌的容器之中，立刻向有機(jī)醚溶液之中通入體積含量大于99.999%的N2、Ar或者He，同時(shí)再向醚溶液之中加入分子篩，進(jìn)行脫除微量水的處理，處理1_12h，完成醚溶液的脫水除處理之后，取出固態(tài)分子篩，而后在保護(hù)性氣體N2、Ar或者He的保護(hù)下向攪拌的無水醚溶液之中加入一定量的鹵化鋅和鹵化鋰固體顆粒，直至鹵化鋅和鹵化鋰溶解，如果溶解不完全可以對(duì)溶液進(jìn)行適當(dāng)?shù)募訜?，溫度一般?0-150°C的范圍之內(nèi)。
[0006]本發(fā)明的優(yōu)良效果在于:
將鹵化物固體顆粒溶解于無水有機(jī)醚之中，避免了在化學(xué)反應(yīng)之中與空氣接觸而吸潮或者二氧化碳，從而避免或者減少了有機(jī)反應(yīng)中副反應(yīng)的發(fā)生，方便應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)之中。
[0007]通過將鹵化物固體顆粒溶解于無水有機(jī)醚溶液之中制備成醚溶液，避免了鹵化物顆粒吸收空氣中的水或二氧化碳，且能夠方便的應(yīng)用于有機(jī)化學(xué)反應(yīng)之中，提高了主化學(xué)反應(yīng)的選擇性和收率。
[0008]1.采用本發(fā)明制備的含鹵化物的無水醚溶液，能夠方便的應(yīng)用于有機(jī)化學(xué)的合成反應(yīng)之中，如碳-碳偶聯(lián)反應(yīng)，環(huán)化催化加成等反應(yīng)，還可以制備鋅的烯醇化物及選擇性的還原試劑。
[0009]2.采用本發(fā)明制備的含鹵化物的無水醚溶液，能夠有效提高主化學(xué)反應(yīng)的選擇性和收率?！揪唧w實(shí)施方式】
[0010] 實(shí)施例1
將I L二丁醚有機(jī)溶液倒入體積為2 L的三口燒瓶之中，向二丁醚溶液之中通入體積含量為99.999%的高純氬氣，流量為300ml min—1，同時(shí)向溶液之中放入5A型分子篩顆粒約50克，緩慢攪拌，約0.5 h后，打撈出分子篩顆粒，向干燥后的二丁醚溶液之中加入干燥的溴化鋅和溴化鋰，質(zhì)量分別為150與70克，不斷的進(jìn)行磁力攪拌，油浴加熱至約50°C，直至溴化鋅和溴化鋰的固體顆粒完全溶解，而后冷卻至室溫，制備成含溴化鋅和溴化鋰的無水二丁醚溶液，其中水的含量為0.02%。
[0011 ] 實(shí)施例2
將3 L二苯醚有機(jī)溶液倒入5L的三口燒瓶之中，向二苯醚溶液之中通入體積含量為99.999%的高純氮?dú)?，流量?00ml min—1，同時(shí)向溶液之中放入4A型分子篩顆粒150克，磁力攪拌，約Ih后，打撈出分子篩顆粒，再向干燥后的二苯醚溶液之中加入干燥的碘化鋅和碘化鋰，質(zhì)量均為320克，不斷的進(jìn)行攪拌，加熱至約80°C，直至碘化鋅和碘化鋰的固體顆粒完全溶解，而后冷卻至室溫，制備成含碘化鋅和碘化鋰的無水的二苯醚溶液，其中水的含量為0.03%。
[0012]實(shí)施例3
將IL無水四氫呋喃有機(jī)溶液倒入三口燒瓶之中，向四氫呋喃溶液之中通入體積含量為99.999%的高純氮?dú)猓髁繛?00ml min—1，同時(shí)向溶液之中放入4A型分子篩顆粒100克，磁力攪拌，約2h后，向干燥后的四氫呋喃溶液之中加入干燥的氯化鋅和氯化鋰，質(zhì)量均為90克，不斷的進(jìn)行攪拌，油浴加熱至約40°C，直至溴化鋅和溴化鋰的固體顆粒完全溶解，而后冷卻至室溫，打撈出分子篩顆粒，制備成含氯化鋅和氯化鋰的無水四氫呋喃溶液，其中水的含量為0.11%。
[0013]實(shí)施例4
將3L甲基叔丁基醚有機(jī)溶液倒入三口燒瓶之中，向甲基叔丁基醚溶液之中通入體積含量為99.999%的高純氬氣，流量為1000ml min—1，同時(shí)向溶液之中放入1X型分子篩顆粒120克，磁力攪拌，約Ih后，打撈出分子篩顆粒，向干燥后的甲基叔丁基醚溶液之中加入氟化鋅和氟化鋰，質(zhì)量均為100克，不斷的進(jìn)行攪拌，加熱至約35°C，直至氟化鋅和氟化鋰的固體顆粒完全溶解，而后冷卻至室溫，制備成含氟化鋅和氟化鋰的無水甲基叔丁基醚溶液，其中水的含量為0.05%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種含無機(jī)鹵化物的醚溶液，其特征在于:此溶液為含有無機(jī)鹵化物的有機(jī)醚溶液。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)醚，其特征在于:所述有機(jī)醚為二丁醚、二苯醚、四氫呋喃、甲基叔丁基醚。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹵化物，其特征在于:所述鹵化物為鹵化鋅和鹵化鋰，鹵離子為 F—、Cl—、Br—和I—。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的醚溶液，其特征在于:醚溶液中水的質(zhì)量含量在0.13%以下。5.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的鹵化鋰，其特征在于:所述鹵化鋰的質(zhì)量含量在0.1-30%之間。6.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的鹵化鋅，其特征在于:所述鹵化鋅的質(zhì)量含量在0.2-30%之間。7.—種權(quán)利要求1所述的含無機(jī)鹵化物的醚溶液制備方法，其特征在于:將鹵化鋅和鹵化鋰固體顆粒緩慢加入到攪拌中的有機(jī)醚溶液之中，而后加熱，直至鹵化鋅和鹵化鋰固體顆粒完全溶解。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于:有機(jī)醚溶液的制備在保護(hù)性氣體的保護(hù)下進(jìn)行，攪拌速率為5-300轉(zhuǎn)/分鐘，加熱溫度為10-150°C。9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的制備方法，其特征在于:保護(hù)性氣體為體積含量高于.99.999%的高純氮?dú)?、氬氣或者氦氣?br>【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含無機(jī)鹵化物的醚溶液，該溶液主要用于有機(jī)合成，可以作為環(huán)化加成反應(yīng)的催化劑，也可以用于制備碳-碳偶聯(lián)反應(yīng)的鋅試劑，或用于制備鋅的烯醇化物以及選擇性還原性試劑。
【IPC分類】C07F3/06, C07B37/10, C07B37/00, C07B31/00
【公開號(hào)】CN105503489
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510972712
【發(fā)明人】武衛(wèi)明, 顧朝蟠
【申請(qǐng)人】武衛(wèi)明
【公開日】2016年4月20日
【申請(qǐng)日】2015年12月23日