一種聚合物表面透明自潔、抗菌、耐磨涂層的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及涂層加工技術(shù)。更具體地，涉及一種聚合物表面透明自潔、抗菌、耐磨涂層的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚合物在日常生活及化工領(lǐng)域都有非常廣泛的應(yīng)用，在實(shí)際應(yīng)用中，聚合物材料與周圍環(huán)境的相互作用主要發(fā)生在其表面，如印刷、吸附、粘結(jié)、摩擦、涂裝、染色、電鍍、防霧、防腐蝕、耐老化、表面電導(dǎo)、表面硬度等許多應(yīng)用場(chǎng)合，都要求聚合物材料有適當(dāng)?shù)谋砻嫘阅?。然而，大多?shù)聚合物表面能較低，存在表面惰性和疏水性、對(duì)水不浸潤、對(duì)粘結(jié)劑或涂料的粘附強(qiáng)度低、或染色性差等不足之處，其應(yīng)用范圍受到限制。要改善其表面性能，需要對(duì)聚合物表面改性。
[0003]光誘導(dǎo)自潔涂層能夠利用陽光與雨水保持表面自潔，顯著降低用日常生活與工業(yè)應(yīng)用中表面清潔維護(hù)費(fèi)用，具有重要的商業(yè)前景和實(shí)用價(jià)值。與此同時(shí)，光誘導(dǎo)抗菌不僅能夠去除多種有毒有害微生物、病菌，同時(shí)在抗菌長效性與多功能復(fù)合方面(如自潔)具有顯著優(yōu)異性能，因此賦予聚合物基材表面光誘導(dǎo)自潔與抗菌性能，在軍事、電子、航天、紡織、建筑等領(lǐng)域具有極為廣泛的應(yīng)用前景。此外，高分子材料硬度低，耐磨性能較差，因此，在實(shí)際應(yīng)用中，對(duì)其進(jìn)行表面耐磨處理是必要的。
[0004]對(duì)于聚合物基材表面氧化物涂層的加工，目前廣泛采用的物理沉積技術(shù)，存在設(shè)備昂貴，成本高昂的缺陷，同時(shí)物理沉積工藝也不適用于非標(biāo)才、大面積加工；傳統(tǒng)的基于溶膠凝膠工藝的溶液化加工工藝，由于需要高溫?zé)Y(jié)，很難在不耐高溫的聚合物基材表面應(yīng)用。而采用粘結(jié)包埋技術(shù)加工的光活性涂層，由于存在粘結(jié)層與基底的光腐蝕問題，應(yīng)用也受到較大限制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明要解決的第一個(gè)技術(shù)問題是提供一種聚合物表面透明自潔、抗菌、耐磨涂層的制備方法。
[0006]為解決上述第一個(gè)技術(shù)問題，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案:
[0007]本發(fā)明提供一種利用低溫溶液化加工方法在聚合物基材表面大面積、低成本的加工透明自潔、抗菌、耐磨氧化物涂層的工藝。本發(fā)明以共軛結(jié)構(gòu)高分子單體與過渡金屬過氧化復(fù)合配合物的氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)，通過共軛高分子單體現(xiàn)場(chǎng)聚合，實(shí)現(xiàn)過渡金屬過氧化配合物與親水性納米氧化娃、抗菌功能納米銀、耐磨氧化招復(fù)合功能納米顆粒在聚合物基底表面的牢固附著。同時(shí)，粘結(jié)層光電活性的共軛高分子與氧化物顆粒形成的聚合物/氧化物的異質(zhì)結(jié)有效避免了光腐蝕現(xiàn)象，保證了涂層的壽命。
[0008]該方法包括如下步驟:
[0009]1.過氧化鈦溶液的制備
[0010]將含鈦鹽溶于水中形成含鈦水溶液,然后向水溶液中滴加無機(jī)堿溶液至PH值為5-11，得到正鈦酸沉淀；或用水稀釋含鈦鹽的水溶液得到正鈦酸沉淀；或加熱含鈦鹽的水溶液，得到正鈦酸沉淀；
[0011]用過氧化氫分散正鈦酸沉淀得到過氧化鈦溶液體系，其中H202:Ti的分子摩爾比為I?25 ;除去過氧化鈦體系中的游離氧后得到PH = 7穩(wěn)定的過氧化鈦溶液。
[0012]所述的含鈦鹽水溶液為四氯化鈦、硫酸鈦或硫酸氧鈦水溶液；或者是用硫酸溶解鈦酸類化合物所得的水溶液。
[0013]所述無機(jī)堿選自碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水。
[0014]所述除去過氧化鈦體系中游離氧氣的方法包括加熱除氧氣或加入四氧化三鐵、鉬或其它催化劑的方式。
[0015]2.過氧化鈦復(fù)合配合物溶液制備
[0016](I)銀/過氧化鈦復(fù)合溶液的制備
[0017]納米銀溶液采用采用市售商品銀鹽還原的溶膠或粉體分散液，或采用以下方法合成:
[0018]a.將銀鹽溶于水得到金屬鹽水溶液；加熱回流所述銀鹽水溶液，加熱回流的同時(shí)加入還原劑水溶液；至回流水溶液體系變色，留待備用，所述加入的還原劑與銀離子的分子摩爾數(shù)比值為1-50 ；
[0019]b.向上述制得的變色后銀鹽水溶液中加入步驟I制得的過氧化鈦水溶液得復(fù)合溶液，加熱回流該復(fù)合溶液，得到銀/過氧化鈦復(fù)合溶液。
[0020]所述金屬鹽選自硝酸銀、氯化銀等無機(jī)銀鹽中的一種，所述銀鹽水溶液的分子摩爾濃度為 0.001-0.10mol/Lo
[0021]所述還原劑為檸檬酸、聚乙烯吡咯烷酮和抗壞血酸中的至少一種，所述還原劑水溶液的分子摩爾濃度為0.01-1.0mol/Lo
[0022]所述步驟a加熱回流的溫度為100°C,時(shí)間30min。
[0023]所述過氧化鈦水溶液的分子摩爾濃度為0.1-1.0moI/L,所述金屬鹽溶液中的金屬離子與所述過氧化鈦溶液中的過氧化鈦的分子摩爾比為1-50，所述步驟b復(fù)合溶液的加熱回流時(shí)間為30min。
[0024](2) 二氧化硅/過氧化鈦復(fù)合溶液的制備
[0025]可使用的二氧化硅溶膠包括:市售二氧化硅水性溶膠，其技術(shù)指標(biāo)為:二氧化硅粒徑是8-30nm，溶膠的pH值是2_10。即一般常規(guī)酸性、中性、堿性的二氧化硅水性溶膠。
[0026]在步驟(I)得到的過氧化鈦溶液中加入二氧化硅粒徑是8_30nm的二氧化硅水性溶膠,其中，混合液中的過氧化鈦與二氧化硅水性溶膠的體積比為1:0.1-50，對(duì)混合液進(jìn)行加熱，溫度為40-100°C，加熱時(shí)間控制在0.5小時(shí)到12小時(shí)之間，得到二氧化硅/過氧化鈦復(fù)合溶液。
[0027](3)氧化鋁/過氧化鈦復(fù)合溶液的制備
[0028]可使用的氧化鋁溶膠包括:市售氧化鋁水性溶膠，其技術(shù)指標(biāo)為:氧化鋁粒徑是8-30nm,溶膠的pH值是2_10。即一般常規(guī)酸性、中性、堿性的二氧化硅水性溶膠。
[0029]在步驟(I)得到的過氧化鈦溶液中加入氧化鋁粒徑是8?30nm的氧化鋁水性溶膠，其中，混合液中的過氧化鈦與氧化鋁水性溶膠的體積比為1:0.1-50，對(duì)混合液進(jìn)行加熱，溫度為40-100°C，加熱時(shí)間控制在0.5小時(shí)到12小時(shí)之間，得到氧化鋁/過氧化鈦復(fù)合溶液。
[0030]3.基底預(yù)處理
[0031]將聚合物基材浸潤到具備π共軛結(jié)構(gòu)分子的單體乙醇溶液中，得到固定有η共軛結(jié)構(gòu)分子的柔性基底層，實(shí)現(xiàn)對(duì)基底預(yù)處理；
[0032]所述的π共軛結(jié)構(gòu)分子選自苯胺、吡咯或噻吩等；
[0033]所述的JT共軛結(jié)構(gòu)分子的單體乙醇溶液體積濃度為0.1% -99.9% ；
[0034]所述聚合物基材為常用高分子聚合物，所述高分子聚合物選自聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET);高密度聚乙烯(HDPE);聚氯乙烯(PVC);聚丙烯(PP);聚苯乙烯(PS);聚碳酸酯(PC);聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA);聚氨酯(PU);丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂(ABS);聚酰胺(PA);聚酰亞胺(PI)等。
[0035]所述浸潤的時(shí)間為30min-30h。
[0036]4.涂層加工
[0037]將上述不同類型的聚合物基材浸潰到步驟2)中所述過氧化復(fù)合配合物溶液中，在不同溫度、時(shí)間進(jìn)行熱處理，即可實(shí)現(xiàn)聚合物表面透明自潔、抗菌涂層的加工。
[0038]所述反應(yīng)的時(shí)間為30min_30h。
[0039]所述反應(yīng)的溫度為0-100°C。
[0040]本發(fā)明的有益效果如下:
[0041]本發(fā)明提供了利用低溫溶液化加工方法在聚合物基材表面大面積、低成本加工光電功能過渡氧化物涂層的新工藝，無需昂貴設(shè)備與復(fù)雜流程。通過共軛結(jié)構(gòu)高分子單體與過渡金屬過氧化復(fù)合配合物的氧化還原反應(yīng)，不僅可以避免光活性氧化物光腐蝕現(xiàn)象對(duì)于粘結(jié)劑及基底的破壞，還能通過異質(zhì)結(jié)作用促進(jìn)光活性。此外，通過過氧化復(fù)合配合物體系的設(shè)計(jì)與合成，拓展了利用共軛結(jié)構(gòu)高分子單體與過渡金屬過氧化復(fù)合配合物的氧化還原反應(yīng)涂布的應(yīng)用范圍。
【附圖說明】
[0042]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
[0043]圖1示出本發(fā)明實(shí)施例1中銀/過氧化鈦復(fù)合溶液圖；
[0044]圖2示出本發(fā)明實(shí)施例2氧化硅/過氧化鈦復(fù)合溶液圖；
[0045]圖3a為原生聚酯薄膜表面SEM圖；
[0046]圖3b為氧化物涂覆后薄膜表面低倍率SEM圖；
[0047]圖3c為氧化物涂覆后薄膜表面高倍率SEM圖；
[0048]圖3d為氧化物涂覆后薄膜截面SEM圖；
[0049]圖4示出本發(fā)明實(shí)施例1中涂層抗菌性能結(jié)果圖；
[0050]圖5示出本發(fā)明實(shí)施例2中涂層自潔性能結(jié)果圖。
【具體實(shí)施方式】
[0051]為了更清楚地說明本發(fā)明，下面結(jié)合優(yōu)選實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。附圖中相似的部件以相同的附圖標(biāo)記進(jìn)行表示。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，下面所具體描述的內(nèi)容是說明性的而非限制性的，不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0052]實(shí)施例1
[0053]1.過氧化鈦溶液的制備:
[0054]取TiCl4溶解于去離子水中，得到濃度為0.2mol/L的鈦鹽水溶液，然后用質(zhì)量濃度為5%氨水調(diào)節(jié)溶液的PH為9，得到白色的正鈦酸沉淀。用去離子水清洗，直到體系中無氯離子。將正鈦酸沉淀分散于10ml質(zhì)量濃度為30%的過氧化氫溶液中，待沉淀完全溶解后，向其中加入0.0lg四氧化三鐵作為催化劑，50°C加熱2h，除去體系中游離氧氣，得到黃褐色透明的過氧化鈦溶液，所制得的過氧化鈦溶液的濃度為0.2mol/L0
[0055]2.納米銀與過氧化鈦溶液的復(fù)合:
[0056]10ml蒸餾水中加入AgNO3固體配成0.04mol/L的溶液，在100°C回流條件下，力口入250ml分子摩爾濃度為0.5mol/L的檸檬酸水溶液，所得到的混合溶液回流30min，待所得到的混合溶液變?yōu)樽霞t色以后，再加入200mL濃度為0.20mol/L的過氧化鈦溶液，使硝酸銀與正鈦酸的摩爾比為1:10 ;加熱回流30min得到納米銀與過氧化鈦溶液復(fù)合液。產(chǎn)