一種多孔整體材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種基于巰基一甲基丙烯酸酯點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)的多孔整體材料的制 備，具體是將含多甲基丙烯酸酯基團(tuán)的單體，二巰基或者多巰基交聯(lián)劑和致孔溶劑以及催 化劑混合超聲均勻后，利用巰基一甲基丙烯酸酯點(diǎn)擊化學(xué)（thiol-methacrylate click reaction) -步制備帶有特定有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)聚合物整體材料或有機(jī)一無(wú)機(jī)雜化多孔整 體材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 多孔整體材料具有制備簡(jiǎn)便、可修飾性強(qiáng)及通透性好等特點(diǎn)，正受到越來(lái)越多的 關(guān)注，目前已被廣泛應(yīng)用于色譜分離分析領(lǐng)域。按化學(xué)性質(zhì)的不同，可將多孔整體材料分為 三類，即有機(jī)聚合物整體材料、無(wú)機(jī)整體材料和有機(jī)一無(wú)機(jī)雜化整體材料。這三種材料各有 優(yōu)缺點(diǎn)，前者具有pH穩(wěn)定性好，內(nèi)部孔道性質(zhì)調(diào)節(jié)方便等優(yōu)點(diǎn)，但機(jī)械性能較差，在有機(jī)溶 劑中易溶脹，在色譜應(yīng)用中柱效較低；而后兩者具有機(jī)械性能好，對(duì)有機(jī)溶劑耐受性強(qiáng)等特 點(diǎn)，但也存在pH穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，而且它們的制備過程都比較繁瑣，需要消耗更多的時(shí)間 及人力，因而也影響它們制備重復(fù)性。
[0003] 目前，有機(jī)聚合物整體材料的主要是通過自由基聚合（free radical polymerization)方法制備的。該方法雖然較為簡(jiǎn)便，但由于其相分離過程快速無(wú)序，因而 導(dǎo)致所制備的整體材料的微觀結(jié)構(gòu)不規(guī)則，內(nèi)部孔道內(nèi)會(huì)存在較多的微米級(jí)球形顆粒，從 而導(dǎo)致整體材料的通透性較差，在色譜分離中存在顯著的渦流擴(kuò)散現(xiàn)象。無(wú)機(jī)及有機(jī)一無(wú) 機(jī)雜化整體材料目前主要是通過溶膠一凝膠法（sol-gel)制備的。雖然通過這種方法制備 的整體材料內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)比較均一，但過程較為繁瑣，需要消耗更多的時(shí)間及人力，因而也 影響它們制備的重復(fù)性。正因?yàn)檫@兩種柱子目前的制備方法均存在一定的缺陷，所以非常 有必要再發(fā)展一種全新的方法來(lái)制備多孔整體材料。
[0004] 多面體寡聚倍半??圭燒（polyhedral oligomeric silsesquioxanes, P0SS)是一類 分子尺寸在l_3nm之間的新型籠狀化合物。它的內(nèi)部是一個(gè)由硅和氧組成的核，外部是一 系列有機(jī)官能團(tuán)，所以它也被認(rèn)為是在分子尺度上的有機(jī)一無(wú)機(jī)雜化材料。該類化合物的 經(jīng)驗(yàn)結(jié)構(gòu)式為RjSiOuh，其中R代表其分子外部的一些列有機(jī)官能團(tuán)，η則是大于或等于 4的偶數(shù)。多面體寡聚倍半硅烷（P0SS)分子具有pH穩(wěn)定性好，耐高溫，抗氧化以及化學(xué)修 飾性強(qiáng)等特點(diǎn)，目前廣泛應(yīng)用于高分子材料改性，催化，生物材料制備，CVD涂層以及光學(xué)和 電子器件制備等領(lǐng)域。正因?yàn)槠洫?dú)特的物理和化學(xué)特性，使得多面體寡聚倍半硅烷（P0SS) 試劑可以作為硅烷化試劑的一種理想的替代材料用于雜化整體柱的制備，可以極大地簡(jiǎn)化 有機(jī)一無(wú)機(jī)雜化多孔整體材料制備過程。
[0005] 點(diǎn)擊化學(xué)，如亞銅鹽催化的1，3-偶極炔基一疊氮環(huán)加成反應(yīng)（CuAAC)和基于巰基 的點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)等，具有反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率高等特點(diǎn)，目前已經(jīng)被廣泛應(yīng)用在新化合物合 成，聚合物和水凝膠的制備以及材料表面修飾等方面。特別是在色譜應(yīng)用方面，點(diǎn)擊化學(xué) 已經(jīng)成為了對(duì)硅膠微球或是整體柱基質(zhì)進(jìn)行修飾的一種非常高效的方法。然而，目前還鮮 有文獻(xiàn)報(bào)道點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)用于直接制備大孔整體材料用于液相色譜研究。Nischang等人 最近通過自由基介導(dǎo)的巰基一烯點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)，采用含多烯基的多面體寡聚倍半硅烷試劑 (vinyl-containing POSS)和五種多巰基交聯(lián)劑制備了多種有機(jī)一無(wú)機(jī)雜化多孔材料。但 是所制備的整體材料由于柱效較低等問題，無(wú)法在液相色譜上進(jìn)行實(shí)際應(yīng)用。而且更重要 的是由于甲基丙烯酸酯和巰基的反應(yīng)活性較低，所以自由基介導(dǎo)的點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)不能用于 基于甲基丙烯酸酯類單體的多孔整體材料的制備。因此，迫切需要發(fā)展一種新型的基于甲 基丙烯酸酯類的多孔整體材料的制備方法。
[0006] 為了綜合利用數(shù)量眾多的甲基丙烯酸酯類單體和點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)高效溫和的優(yōu)勢(shì)， 本發(fā)明發(fā)展了一種新型的基于巰基一甲基丙烯酸酯點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)（thiol-methacrylate click reaction)制備有機(jī)聚合物整體材料及有機(jī)一無(wú)機(jī)雜化多孔整體材料的方法。該方 法所制備的整體材料具有熱穩(wěn)定性高，通透性好，pH穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。此外，該方法還具有以下 特點(diǎn)：1、制備步驟更加簡(jiǎn)便；2、通用性強(qiáng)，可應(yīng)用于多種不同的單體和有機(jī)交聯(lián)劑，而且對(duì) 于不同體系的反應(yīng)條件比較接近；3、制備過程耗時(shí)短，一般2h以內(nèi)即可完成制備；4、反應(yīng) 條件溫和，易于控制，重現(xiàn)性好；5、所制備的多孔整體材料易于進(jìn)行后續(xù)表面修飾，以滿足 更多不同的實(shí)際應(yīng)用需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是為了發(fā)展一種更加簡(jiǎn)便快捷的方法來(lái)制備多孔整體材料，同時(shí)還 可以方便地對(duì)所制備的多孔整體材料的孔徑進(jìn)行調(diào)節(jié)，以滿足不同的實(shí)際應(yīng)用需求。
[0008] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
[0009] 利用巰基一甲基丙烯酸酯點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)（thiol-methacrylate click reaction)，通過選用不用的多甲基丙烯酸酯單體（如多面體寡聚倍半硅烷試劑（P0SS)或 三輕甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（trimethylolpropane trimethacrylate，TRIM)等）和多疏 基有機(jī)交聯(lián)劑（如1，6_己二硫醇（l，6-hexanedithiol，HDT)或三羥甲基丙烷三（3-巰基 丙酸酯）（trimethylolpropane tris(3_mercaptopropionate)，TPTM)或季戊四醇四 _3_疏 基丙酸酯（pentaerythritol tetrakis(3_mercaptopropionate)，PTM)等）以及調(diào)節(jié)兩者 之間的配比和致孔體系來(lái)制備一系列具有不同物理和化學(xué)性質(zhì)的多孔有機(jī)整體材料和有 機(jī)一無(wú)機(jī)雜化整體材料。而且通過這種方法所制備的多孔整體材料不僅具有很好的化學(xué)和 熱穩(wěn)定性，而且還具有很強(qiáng)的可修飾性，可以通過物理吸附或化學(xué)鍵合等方法對(duì)其表面進(jìn) 行修飾改性，以滿足不同實(shí)際應(yīng)用要求。
[0010] 基于巰基一甲基丙烯酸酯點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)的多孔整體材料的制備：將含多甲基丙烯 酸酯基團(tuán)的單體，二巰基或多巰基交聯(lián)劑，和催化劑溶解在致孔溶劑中，混合超聲均勻并除 去其中的溶解氧后，利用巰基一甲基丙烯酸酯點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)（thiol-methacrylate click reaction)來(lái)一步制備多孔整體材料。
[0011] 其具體過程如下：
[0012] 1)向反應(yīng)容器中加入35mg含多甲基丙烯酸酯基團(tuán)的多面體寡聚倍半硅烷試劑 (P0SS)或21 μ L含多甲基丙烯酸酯基團(tuán)的有機(jī)試劑；
[0013] 2)向反應(yīng)容器中加入有機(jī)交聯(lián)試劑，使有機(jī)交聯(lián)試劑與含多甲基丙烯酸酯的單體 的摩爾（mol)比為1:1-8:1 ;
[0014] 3)向反應(yīng)容器中加入0-560yL(優(yōu)選100-560yL)的正丙醇（propanol)和 0-80 μ L (優(yōu)選 10-80 μ L)的聚二醇（PEG 200);
[0015] 4)向反應(yīng)容器中加入2-15 μ L的催化劑；
[0016] 5)將上述混合體系在冰水浴中超聲5-10min使其完全溶解形成均勻透明的溶液， 并除去其中的溶解氧；
[0017] 6)將步驟5)中所得到的混合溶液引入到容器中并密封；
[0018] 7)將步驟6)中所得到的盛有混合溶液的容器置于20-120°C下反應(yīng)，直至形成固 體；
[0019] 8)用甲醇沖洗上述整體材料，以去除致孔劑及未反應(yīng)或未結(jié)合上的物質(zhì)，得到帶 有有機(jī)官能團(tuán)的多孔整體材料。
[0020] 本發(fā)明基于巰基一甲基丙烯酸酯點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)的多孔整體材料原位制備過程示 意如下：
[0022] 所述步驟1)，2)，3)，4)和5)中所用的反應(yīng)容器為離心管；所述步驟1)中所 采用的多面體寡聚倍半硅烷試劑（P0SS)為甲基丙烯酰取代的POSS (PSS-methacry 1 substituted (cage mixture, η = 8, 10, 12, P0SS-MA)，所采用含多甲基丙烯酸酯基團(tuán)的有機(jī) 單體為三輕甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（trimethylolpropane trimethacrylate，TRIM);所 述步驟2)中采用的有機(jī)交聯(lián)劑為1,6-己二硫醇（l，6-hexanedithiol，HDT)或三羥甲基丙 燒三（3-疏基丙酸酯）（trimethylolpropane tris(3_mercaptopropionate)，TPTM)或季戊 四醇四-3-疏基丙酸酯（pentaerythritol tetrakis(3_mercaptopropionate)，PTM);所述 步驟4)中所用的催化劑為10% (v/v)的二甲基苯基膦（dimethylphenylphosphine，DMPP) 的丙醇溶液；所述步驟6)中所用的容器為毛細(xì)管或者常規(guī)液相色譜柱或者離心管；所述步 驟7)中的反應(yīng)時(shí)間為0. 5-2小時(shí)。
[0023] 雖然本方法采用的